第二章 氧化和还原反应

第二章氧化和还原反应第1页，课件共72页，创作于2023年2月2.1催化氢化

CatalyticHydrogenation2.1.1催化剂

低压氢化反应：Pd、

Pt、Ru、Rh中高压氢化反应：RaneyNi，CuCr2O4orCuO•Cr2O3(亚铬酸铜)，Ru/CorRu/Al2O3均相催化剂（金属络合物）载体：活性炭、氧化铝、硫酸钡、碳酸钙等终点：不吸氢

第2页，课件共72页，创作于2023年2月RaneyNi的制备：Al-Ni合金+NaOH第3页，课件共72页，创作于2023年2月官能团反应产物说明R-COClR-NO2R-C≡C-RR-CHOR-CH=CH-RR-CO-RPhCH2ORR-CNnaphthaleneR-COOR’R-CONHR’BenzeneR-COONaR-CHOR-NH2RHC=CHRR-CH2OHR-CH2CH2-RR-CH(OH)-RPhCH3+HORR-CH2NH2tetralinR-CH2OH+R’-OHR-CH2NHR’Cyclohaxane最易被还原

得顺式烯烃用铂催化剂时，Fe2+可以加快反应速度取代基增加则还原反应变得困难

也可部分还原

不易被还原惰性表1催化氢化反应中官能团反应性大致次序2.1.2反应第4页，课件共72页，创作于2023年2月催化氢化的作用：弱键被断开，再与氢成键。π键、σ键的断开C-O，C-N，C-S，C-X等键的断开--N-N,O-O,S-S,N-O,N-S等键的断开--C-C的断开--（小环等）第5页，课件共72页，创作于2023年2月第6页，课件共72页，创作于2023年2月2.1.3催化剂的毒剂

最常见的是汞和二价硫，胺也具有毒性，但较小。通常过量的催化剂可解决问题。第7页，课件共72页，创作于2023年2月2.1.4立体化学2.1.4.1机理

第8页，课件共72页，创作于2023年2月顺式加成第9页，课件共72页，创作于2023年2月第10页，课件共72页，创作于2023年2月2.1.4.2烯烃异构化现象第11页，课件共72页，创作于2023年2月2.2均相催化氢化反应典型催化剂:(Ph3P)3RhCl，Pd(Ph3P)4，Ni(Ph3P)3Cl2等第12页，课件共72页，创作于2023年2月2.3脱氢反应逆氢化反应，常见的脱氢试剂和催化剂包括：硫、硒以及一些醌类等脱氢试剂，镍、钯、铂等催化剂。催化剂和脱氢底物在一较高沸点的溶剂（如十氢萘decalin、对甲基异丙苯）中回流。第13页，课件共72页，创作于2023年2月第14页，课件共72页，创作于2023年2月2.4其他还原反应/反应选择性

试剂：NaBH4、LiAlH(i-Bu)3、

NaAlH2(OCH2CH2OCH3)2、

LiAlH4、LiHBEt3第15页，课件共72页，创作于2023年2月例1Cram规则第16页，课件共72页，创作于2023年2月例2第17页，课件共72页，创作于2023年2月例3例4第18页，课件共72页，创作于2023年2月第19页，课件共72页，创作于2023年2月例6第20页，课件共72页，创作于2023年2月羰基的选择性还原

例7

第21页，课件共72页，创作于2023年2月例8

第22页，课件共72页，创作于2023年2月Luchereduction:NaBH4和CeCl3.7H2O的组合可选择性还原αβ-不饱和醛酮。

例9例10第23页，课件共72页，创作于2023年2月例11例12第24页，课件共72页，创作于2023年2月例13第25页，课件共72页，创作于2023年2月B.H.Lipshutz*,D.J.Buzard,R.W.Vivian

TetrahedronLett.,1999,40(38),6871-6874组合还原实例第26页，课件共72页，创作于2023年2月G.Borg,D.A.Cogan,J.A.Ellman*

TetrahedronLett.,1999,40(37),6709-6712第27页，课件共72页，创作于2023年2月D.Dakternieks,K.Dunn,V.T.Perchyonok,C.H.Schiesser*

Chem.Commun.,1999,(17),1665-1666第28页，课件共72页，创作于2023年2月表2用LiAlH4还原的常见官能团官能团产物-CHO:CO-COClEPOXY-COOR-COOH-CONR2-CONHR-CN:C=NOH-:C-NO2(脂肪族)-CH2-O-SO2-Ph或-CH2Br:CH-OSO2Ph或:CHBr-CH2OH:CH(OH)-CH2OH-CH2-:C-OH-CH2OH,ROH-CH2OH-CH2-NR2-CH2NHR-CH2NH2:CHNH2-:C-NH2等-CH3-CH2-从易到难第29页，课件共72页，创作于2023年2月2.5氧化反应2.5.1常用氧化剂：O2，过氧化物，高价态金属和非金属化合物.常用溶剂：多为水等，辅溶剂：叔丁醇、醋酸等。2.5.2碳-碳双键的氧化反应第30页，课件共72页，创作于2023年2月碱性条件下

**OsO4是比高锰酸钾更适合的氧化剂，但是OsO4的毒性大。第31页，课件共72页，创作于2023年2月2.5.3烃中碳-氢键的氧化反应第32页，课件共72页，创作于2023年2月2.5.4用过酸和其他过氧化物进行的氧化反应2.5.4.1试剂：过酸、过氧化氢、烷基过氧化物及其他含过氧基团的试剂，化学性质活泼,。2.5.4.2过酸的制备：H2O2+HCOOH

HCOOOH+H2O对于大多数过酸来说，需加入无机酸如硫酸作催化剂。

间氯过氧苯甲酸可以提纯为纯过酸。

第33页，课件共72页，创作于2023年2月2.5.4.3典型的反应

反式第34页，课件共72页，创作于2023年2月例1第35页，课件共72页，创作于2023年2月2.5.4.4空间效应

例1第36页，课件共72页，创作于2023年2月第37页，课件共72页，创作于2023年2月2.5.4.5αβ-不饱和αβ-不饱和酮：常伴随有氧化断裂的反应第38页，课件共72页，创作于2023年2月第39页，课件共72页，创作于2023年2月2.5.4.7烯烃转变为羰基化合物：重排，常用三氟过醋酸和三氟化硼环氧化合物的开环第40页，课件共72页，创作于2023年2月2.5.4.8形成烯丙基醇类化合物试剂：常用二乙胺基锂-乙醚例1第41页，课件共72页，创作于2023年2月例2l

强碱夺取一个平键质子，协同反式消除。第42页，课件共72页，创作于2023年2月2.5.4.9羰基化合物的氧化反应（Baeyer-Villigerreaction）例1第43页，课件共72页，创作于2023年2月第44页，课件共72页，创作于2023年2月第45页，课件共72页，创作于2023年2月l

基团迁移的相对易度：3级烷基>环己基~2级烷基~苄基~苯基>1级烷基>环丙基>甲基第46页，课件共72页，创作于2023年2月2.5.4.10过氧化氢催化氧化反应例1第47页，课件共72页，创作于2023年2月例2第48页，课件共72页，创作于2023年2月2.5.5用高碘酸进行的氧化反应第49页，课件共72页，创作于2023年2月第50页，课件共72页，创作于2023年2月2.5.6用四醋酸铅进行的氧化反应例1第51页，课件共72页，创作于2023年2月例2第52页，课件共72页，创作于2023年2月例22.5.7用SeO2进行的氧化反应例1第53页，课件共72页，创作于2023年2月但是例3Y75%第54页，课件共72页，创作于2023年2月氧化还原反应的绿色化第55页，课件共72页，创作于2023年2月Aerobicoxidationofalcoholsundervisiblelightirradiationoffluorescentlamp.

Hirashima,Shin-ichi;Itoh,Akichika.GifuPharmaceuticalUniversity,Gifu,Japan.GreenChemistry(2007),9(4),318-320.第56页，课件共72页，创作于2023年2月OrganicProcessResearch&Development,7(4),559-570;2003第57页，课件共72页，创作于2023年2月JournalofMedicinalChemistry,45(3),685-695;2002第58页，课件共72页，创作于2023年2月JournalofOrganicChemistry,69(4),1262-1269;2004第59页，课件共72页，创作于2023年2月TetrahedronLetters,49(1),48-52;2007Tetrahedron:Asymmetry,16(18),3099-3106;2005第60页，课件共72页，创作于2023年2月JournalofOrganicChemistry,72(15),5608-5617;2007第61页，课件共72页，创作于2023年2月第62页，课件共72页，创作于2023年2月第63页，课件共72页，创作于2023年2月ShiepoxidationZhi-XianWang,YongTu,MichaelFrohn,Jian-RongZhang,andYianShiJ.Am.Chem.Soc.

1997,119(46),11224-11235.第64页，课件共72页，创作于2023年2月SharplessepoxidationNobelPrizeinChemistry(2001)

第65页，课件共72页，创作于2023年2月斯文氧化反应（Swern氧化反应）第66页，课件共72页，创作于2023年2月Parikh-Doering氧化反应（Parikh-Doeringoxidation）第67页，课件共72页，创作于2023年2月Lindgrenoxidation反应以含有溶剂混合物的水为介质，以亚氯酸钠为氧化剂，在酸性条件下（pH3–5）进行。一般需要将反应