太阳能电池用黑硅材料的制备技术

太阳能电池用黑硅材料的制备技术

1提高转化效率21世纪，能源危机日益严重。新能源需要找到，而不是石油、天然气等可再生资源。太阳电池作为一种清洁高效的绿色可持续能源系统,将为太阳能的有效利用提供更广阔的前景。但是目前太阳电池由于成本太高而无法取代传统能源,降低成本就成为这一行业最大的问题,而太阳电池成本与太阳电池的效率密切相关,因此提高转化效率也是太阳电池行业的关键问题。由于硅的高折射率,其反射损失可达40%以上,在传统的太阳电池制备工艺中,经制绒的硅片表面反射率也在10%左右,即硅基太阳电池对光的反射率较高,使其不能充分利用太阳光,限制了其转换效率的提升。1998年,哈佛大学Mazur实验室通过飞秒激光束照射硅片而获得一种表面形成准有序晶微结构硅材料-黑硅。黑硅作为一种反射率很低的硅材料,对近紫外至近红外波段范围内的光(0.2~1.2μm)具有一致高吸收,这使黑硅在太阳电池、光电探测器、发光器件等领域有着广泛的用途。下面主要介绍下黑硅的制备以及其在太阳电池中应用的研究进展。2黑硅的制备方法2.1激光反射率对黑硅片吸收的影响在SF6或Cl2气体氛围下,飞秒激光照射单晶硅表面会产生一种特殊的微纳结构,使硅表面呈现黑色,制备出准规则的微米量级的针状或柱状结构的黑硅,其顶端的小球形状是由于硅液滴的再凝固形成。黑硅的针尖状结构与硅片的晶向结构无关,只与激光入射方向有关。图1是SEM拍摄的平均锥状尖峰高度为30μm微纳结构“黑硅”的45°侧视图。2006年,复旦大学的赵利等在N2气氛中利用飞秒激光法使硅片在0.3~1.1μm和8.8~13.3μm内的的吸收率分别高于95%和75%,其表面形貌见图2。2011年,美国罗切斯特大学的Vorobyev等利用飞秒激光法制备出了在可见光范围内反射率小于5%的黑硅,如图3所示。2011年,美国宾夕法尼亚州立大学的Yin等利用飞秒激光法制备出了可弯曲的黑硅,其在可见光范围内的吸收率高达97%(见图4)。2.2纳米颗粒及金属元素的腐蚀虽然飞秒激光法在制备过程中用时较短,但其实验设备昂贵,且难以制备大面积黑硅,因此不适合大规模的产业化生产。而化学腐蚀法制备黑硅成本低,并且可实现大面积黑硅制备。近年来,利用Au,Ag,Pt,Pd等贵金属纳米颗粒辅助化学腐蚀法在硅片表面制备多孔硅的研究很热。该方法通过调节金属颗粒大小、形貌和腐蚀液浓度配比,可以得到纳米线结构或均匀的孔洞结构,最终可大大降低硅片表面的反射率。其腐蚀原理是因为与Si接触的Au,Ag,Pt和Pd等金属颗粒比Si的电负性高,电子会从Si往这些金属传递,使金属颗粒带负电,而H2O2中的O-1会夺取金属颗粒表面的电子而变成稳定的O-2,这样一来就会使与金属颗粒接触的Si被氧化,这些被氧化的Si继而又被HF去除,导致金属颗粒从硅表面往下渗入,而没有覆盖金属颗粒的硅表面保持原样,从而在硅表面形成了硅纳米线,如图5所示,腐蚀过后留下的金属颗粒可以用沸腾的HNO3等强酸去除。2008年,彭奎庆等利用热蒸发法在硅片表面沉积了Ag纳米颗粒,然后置于HF和H2O2的混合液中进行腐蚀,发现有Ag纳米颗粒的面形成了大量的硅纳米线,而没有Ag颗粒的一面没有变化(图5a),这种硅纳米线结构在200~1000nm内的平均反射率低于5%。2008年,KensukeNishioka等将Au纳米颗粒分散液涂覆于硅片表面,待其自然晾干后放入HF和H2O2的混合液中进行腐蚀,最后制备的黑硅在300~800nm内的平均反射率低于5%。2009年,Kensuke等又利用Ag纳米颗粒代替Au纳米颗粒,得到的黑硅在200~1000nm内的平均反射率低于5%。2011年,大连理工大学的刘爱民等利用Ag粒子辅助腐蚀法制备出在250~1000nm范围内的平均反射率为0.9%的黑硅结构。他们首先将硅片在NaOH溶液中制备金字塔绒面,然后通过磁控溅射在绒面表面沉积一层网状的银薄层,接着采用HF和H2O2的混合溶液进行腐蚀。图6为腐蚀时间为3min的黑硅SEM照片及其反射率曲线。2.3胶中腐蚀的通道反应离子刻蚀(RIE)的原理是利用一定压强下的刻蚀气体在高频电场的作用下,通过气体辉光放电产生等离子体,通过电场加速活性基团对被刻蚀物体进行离子轰击和化学反应,生成挥发性气体,反应产物在低压真空腔中被抽走来实现对材料的刻蚀,最终在硅片表面得到与飞秒激光器刻蚀相似的微结构。为了去除掉不需要的部分,达到刻蚀的最终目的,等离子体会通过在光刻胶中腐蚀的通道,与硅片接触表面发生化学反应或者物理反应,或者两种类型都有的反应。在反应离子束刻蚀中,硅片表面的微小尘埃相当于天然掩蔽层,当高束流离子轰击硅片表面时,离子与尘埃相碰撞被反射,无尘埃阻挡的Si与离子发生化学反应产生挥发物挥发,从而形成黑硅。反应离子刻蚀法制备黑硅时一般采用SF6/O2反应离子刻蚀硅片表面形成黑硅,作用机制是SF6产生F-基团与硅反应生产SiF4气体,起刻蚀作用,O-基团与SiF4形成钝化物(SiOxFy)保护侧壁,在刻蚀和钝化双重作用的过程中形成了黑硅。2010年,韩国能源研究所Yoo在用反应离子刻蚀法制备黑硅之前,先用碱溶液去除表面切割损伤,得到表面形貌呈火山口的金字塔形的黑硅,在300~850nm波段平均反射率为8.9%。2011年,阿尔托大学的Lauri等利用低温深反应离子刻蚀(DRIE)法对硅片进行刻蚀,得到了在200~500nm内极低反射率为0.005%~0.04%的黑硅,如图7所示。2012年,苏州大学的苏晓东等利用磁控溅射法在硅片表面溅射一层Ag纳米颗粒作为掩膜,继而采用反应离子体刻蚀法对硅片进行刻蚀,得到微结构在800nm处的最低反射率为5%。2.4多层多孔-立法结构复合结构的制备通过调整HF与乙醇的比例配制混合溶液,并控制电流密度,可以得到折射率变化的黑硅薄膜材料。折射率随厚度连续均匀变化的减反射膜在实现上比台阶结构的减反射膜更容易。当对单晶硅进行电化学腐蚀时,只要在其他腐蚀条件一定的情况下,电流密度按一定的规律连续变化即可实现。图8为折射率呈台阶变化的黑硅结构示意图。本课题组首次将电化学腐蚀制备的多层多孔硅结构与金字塔结构相结合,制备了多层多孔硅和金字塔的复合结构(图9),所制备的复合结构减反射效果优于单一的多层多孔结构或金字塔结构,其在200~2000nm范围内平均反射率仅为2.7%,可见光范围内的平均反射率为1.9%,如图10所示。由图10可知,多层多孔-金字塔复合结构与单一结构的多层多孔硅结构在200~2000nm波段范围内减反射效果都非常好,而单一金字塔在近紫外和近红外区反射率急剧增加,这就导致了工业生产太阳电池在近紫外波段反射率高,最终导致太阳电池整体转换效率不高,而多层多孔结构可以很好的解决这一问题,这对提高太阳电池的转换效率具有很大的应用潜力。同时,由于该复合结构在近紫外至近红外的极低反射率,其作为该波段隐身材料的潜力也是相当大的。3纳米颗粒催化刻蚀制备的黑硅至今,硅太阳电池在光伏行业仍占主导地位,但提高其转换效率和降低成本仍然是首要解决的问题。为了提高硅太阳电池转换效率,除了优化p-n结等核心制备工艺外,还需要减少入射光的反射损失,增加光的有效吸收。黑硅材料的发现使得这一方面研究有了进一步发展。2006年,Yoo用反应离子刻蚀形成了黑硅并进而制备出转换效率为11.7%的单晶硅太阳电池和10.2%的多晶硅太阳电池。2010年,Yoo又采用反应离子刻蚀法制备出了火山口状的金字塔形微结构,它在300~850nm波段平均反射率为8.9%,所制备的太阳电池效率为16.7%,图11为该电池外量子效率。2009年,美国可再生能源实验室的Yuan等报道了一步纳米颗粒催化刻蚀制备的黑硅作为太阳电池,得到的电池效率为16.8%。一步纳米颗粒催化刻蚀制备黑硅时,取(100)的p型双面抛光硅片,将硅片浸入含有0.4mmol/LHAuCl4的溶液,加入同量的HF∶H2O2∶H2O=1∶5∶2混合溶液中,然后在超声槽里处理1~8min。使用I2/KI溶液超声清除表面的Au,再用去离子水冲洗和N2吹干。由图12可知,随着刻蚀时间的增加,短波处的内部量子效率减少,研究人员认为可能是高掺杂或者是高的表面复合率导致。最后通过折衷反射率和内部量子效率,经过3min刻蚀制备的500nm厚的黑硅太阳电池在没有传统减反膜的情况下其效率达到16.8%。2011年,美国可再生能源实验室的Fatima等又通过添加制绒步骤进一步改善了太阳电池的性能,他们使用p型(100)硅片,先用10%HF浸泡1min去除硅片表面自然氧化层。然后将硅片放入600mL2.5%的KOH和200mL异丙醇配制的混合溶液中,在水浴锅中80℃温度下腐蚀25min。接着将制绒的硅片放入80℃的HCl∶H2O2∶H2O=1∶1∶5溶液中静置10min以去除残留的钾杂质,使得电池效率上升至17.1%。同年,我国中科院微电子研究所夏洋课题组通过反应离子刻蚀法制备了黑硅,在300~1000nm范围的平均反射率为1.79%。用该黑硅制得电池的转化效率为15.68%,其中填充因子为0.783。对于转换效率低于传统方法制备的硅基电池的结果,他们认为是由于黑硅掺杂浓度过高,使表面形成一层纳米孔死层,导致在死层处产生高的俄歇复合。2012年,国立台湾大学的Syu等利用金属辅助化学腐蚀法制备了不同长度的硅纳米线,其中2.15μm和5.59μm长的硅纳米线表面在400~1000nm范围内的反射率均低于4%。他们还利用有机物PEDOT∶PSS和n型硅纳米线结合制备太阳电池,当硅纳米线长度为0.37μm时所制备的电池转换效率最高,为8.4%。4化学腐蚀法黑硅在近紫外到近红外波段具有高吸收率,克服了普通硅光电响应范围窄、响应率低等缺点,因此,黑硅在太阳电池方面有很大的应用前景。黑硅的制备方法研究进展较快