低温陶器原始燃烧温度测定方法的探讨

低温陶器原始燃烧温度测定方法的探讨

原始烧结温度正确测量古陶瓷的原始燃烧温度是古陶瓷燃烧技术的重要组成部分。尽管测定陶瓷原始烧成温度的方法有多种,但相比之下,热膨胀法仍最为精确,因而其应用也最为广泛。热膨胀法测温的判定依赖于热膨胀曲线。所谓热膨胀曲线,即由温度变化与受其影响导致的样品长度相对变化率组成的曲线。这里的样品长度相对变化率用ΔL/L0表示,符号L0为样品原长,而ΔL为其长度的增量。陶瓷坯体烧成过程的相关研究指出,当烧成温度一俟达到玻璃化温度(一般在700~950℃间,主要取决于坯体原料中熔剂的含量,如Na2O、K2O、Fe2O3和CaO等),其坯体内部出现玻璃相,并伴随着体积收缩,这一收缩效应与温度的升高和时间的延长成正比(1)。以往的研究曾错误地认为,陶瓷样品原始烧成温度的测定依据是,当测试温度低于陶瓷器的原始烧成温度时,样品的膨胀是可逆的。而测试温度一旦超过其原始烧成温度,样品内部的气孔将进一步收缩,这样,样品在线性膨胀的同时,将附加一个不可逆的收缩效应,其热膨胀曲线上便相应出现一个明显的拐点。人们通常将这一拐点所对应的温度视为古陶瓷器的原始烧成温度。然而,早在1969年,英国牛津大学Tite教授即根据实验指出(1),若陶器的原始烧成温度低于玻璃相形成温度时,利用热膨胀仪测得的热膨胀曲线,其拐点温度通常近似于出现玻璃相的温度,而不是原始烧成温度。换句话说,对于原始烧成温度低于玻璃相形成温度的陶器,采用常规的热膨胀方法,是测不出其原始烧成温度的;热膨胀曲线上拐点的出现,实际上缘自坯体玻璃相的形成过程。遗憾的是,人们长期以来都没有注意Tite教授的这一研究成果,通常不假思索地将热膨胀方法应用于低温陶器的原始烧成温度测定。直至2004年,刘歆益在王昌燧教授的指导下,通过模拟实验才意识到低温陶器原始烧成温度的测定误区。之后,他们还初步建立了低温陶器原始烧成温度测定的新方法。经过中科院研究生院科技史与科技考古系师生几年的努力,不仅建立了瓷器原始烧成温度测定的修正公式,讨论了相变对温度测定的影响,而且完善、健全了低温陶器原始烧成温度的测定方法。本文旨在介绍健全这一方法的模拟实验和相关理论,以及它在东胡林遗址出土陶器烧成温度测定上的成功应用。显然,这一方法的健全和东胡林出土陶器烧成温度的测定,对于早期陶器烧制工艺的研究皆具有极为重要的意义。一、实验材料和方法1.“裁”成长宽高的测量选取北京东胡林地区的黏土标本,制备陶坯。阴干后,“裁”成长宽高约为1.5×0.5×0.5cm3的长方体,磨平端面,并使长的两对应端面尽可能平行,用作模拟实验的陶坯样品。2.l分辨率和采样速率实验仪器采用德国耐驰公司生产的热膨胀仪,型号为DIL402C,控温精度为0.3℃,ΔL分辨率为0.125nm/1.25nm,炉体温度范围为室温至1600℃。测试时,采用氧化铝支架,通氮气,升温速率为5K/min,采样速率为60pts/min(12pts/k)。图一为DIL402C型热膨胀仪的结构示意图。3.保温时间的确定测试样品前,先用标样定出基线。考虑到设备的支架和推杆皆为氧化铝,故标样选用Al2O3标样。将标样装入样品支架,在样品和推杆之间,放置氧化铝薄圆片,以防止样品与推杆粘连。测试软件中,选择“修正”测量类型。测得的基线可用于对样品测试曲线进行校正,扣除支架系统膨胀所引入的系统误差。样品测试时,选择“样品+修正”测量类型,测试条件与基线设定一致,只修改终止温度(2)。值得注意的是,烧制陶瓷器时,通常需要保温一段时间,使坯体的结构、成分趋于稳定,这一坯体各项性能达到稳定时的温度称为陶瓷器的烧成温度。然而,若烧制陶瓷器时,当温度达到最高值后随即下降,那么,该陶瓷器的烧成温度实际应低于这一最高温度(1),由此可知,选择适当的保温时间,是精确测定坯体原始烧成温度的关键之一。图二为陶坯样品在热膨胀仪中,加热至500℃后,保温15小时的热膨胀曲线。该图显示,样品从室温加热至500℃,用时共96min。不难发现,陶坯在保温初期,曾有缓慢收缩,保温约179min后,这一收缩趋于稳定,因此,本文实验将保温时间定为3小时。为验证Tite教授的观点和刘歆益的最初实验,即低温陶器热膨胀曲线的拐点对应于玻璃相形成温度,先将热膨胀仪设置软化点检测(重新加热过程中,若样品收缩超过软件设置收缩比例,仪器将复位。可有效防止黏土因高温烧流,污染仪器),再选取陶坯样品,烘干,在热膨胀仪中分别加热至400℃、500℃、600℃、700℃、800℃、900℃和1000℃,各保温3小时,降至室温后,再重新加热至1100℃。利用仪器配套软件,处理实验数据,绘出相应的热膨胀曲线图(图三)。4.热膨胀曲线图的绘制采用四组样品,按下述程序依次进行模拟实验:1)样品1:120℃烘干2小时,在热膨胀仪中加热至500℃,保温3小时;降至室温,重新加热至450℃,保温3小时;降至室温,重新加热至500℃,保温3小时;降至室温,重新加热至550℃,保温3小时;降至室温,再次重新加热至550℃,保温3小时;降至室温,重新加热至600℃,保温3小时;降至室温,再次重新加热至650℃,保温3小时,最后,降至室温,重新加热至550℃,保温3小时。利用仪器配套软件,依次处理实验数据,绘出相应的多次重复加热所得的热膨胀曲线图(图四)。2)样品2:120℃烘干2小时,在热膨胀仪中加热至600℃,保温3小时;降至室温,重新加热至450℃,保温3小时;降至室温,重新加热至550℃,保温3小时;降至室温,重新加热至600℃,保温3小时;降至室温,重新加热至650℃,保温3小时;降至室温,再次重新加热至650℃,保温3小时;降至室温,重新加热至700℃,保温3小时;降至室温,再次重新加热至700℃,保温3小时;降至室温,重新加热至750℃,保温3小时。利用仪器配套软件,处理实验数据,绘出相应的多次重复加热所得的热膨胀曲线图(图五)。3)样品3:120℃烘干2小时,在热膨胀仪中加热至700℃,保温3小时;降至室温,重新加热至550℃,保温3小时;降至室温,重新加热至650℃,保温3小时;降至室温,重新加热至700℃,保温3小时;降至室温,重新加热至750℃,保温3小时;降至室温,再次重新加热至750℃,保温3小时;降至室温,重新加热至800℃,保温3小时;降至室温,再次重新加热至800℃,保温3小时;降至室温,重新加热至850℃,保温3小时。利用仪器配套软件,处理实验数据,绘出相应的多次重复加热所得的热膨胀曲线图(图六)。4)样品4:120℃烘干2小时,在热膨胀仪中加热至800℃,保温3小时;降至室温,重新加热至450℃,保温3小时降至室温,重新加热至550℃,保温3小时;降至室温,重新加热至650℃,保温3小时;降至室温,重新加热至750℃,保温3小时;降至室温,重新加热至800℃,保温3小时;降至室温,重新加热至850℃,保温3小时;降至室温,再次重新加热至850℃,保温3小时;降至室温,重新加热至900℃,保温3小时。利用仪器配套软件,处理实验所得数据,绘出相应的多次重复加热所得的热膨胀曲线图(图七)。二、结果与讨论1.玻璃相形成温度的确定图3.1显示,原始烧成温度为900℃和1000℃的样品,其热膨胀曲线上拐点对应的温度与实际烧成温度基本相符,而原始烧成温度依次为400℃、500℃、600℃、700℃和800℃的样品,它们的拐点对应温度却基本相同,大概在870℃左右,这应该是所选黏土的玻璃相形成温度,而不是它们的原始烧成温度。图3.2是这五枚样品重新加热得到的热膨胀曲线,较之图3.1,这一规律更为清晰。验证实验的结果再次证实,若陶器的原始烧成温度低于其玻璃相形成温度,则热膨胀曲线上的拐点,所对应的是坯体玻璃相的形成温度,而不是它们的原始烧成温度。本实验相关拐点所对应的温度都在870℃左右,应为所选东胡林地区黏土的玻璃相形成温度。这就是说,采用常规的热膨胀方法,无法测定低温陶器的原始烧成温度。2.熔相焦炭对陶坯热膨胀的影响如前所述,本次模拟实验所选黏土的玻璃相形成温度为870℃左右,考虑到这一点,本次模拟实验将样品的原始烧成温度分别设定为500℃、600℃、700℃和800℃等四个温度,图四——七分别为它们多次重复加热所得的热膨胀曲线组。所谓烧成,即将陶瓷坯体,即各种固体粉末的成形体,进行高温加热的过程。烧成过程中,坯体将发生一系列物理、化学变化。最先,在常压下,若温度达到100~110℃时,颗粒表面和间隙中的吸附水将完全逸出。而温度继续升高至400℃后,坯体将逸出结晶水,其结构水也开始形成并逸出。不同的黏土组成,还将发生不同的分解和氧化反应。若进一步升温,黏土颗粒将发生固态反应,生成新的化合物或固溶体。随着温度的持续上升,不同种类颗粒之间的接触部位便产生低共熔物。当温度再次升高,多数颗粒达到熔融温度时,或直接熔融,或分解熔融,而残留颗粒也逐渐溶解于熔融相中,致使坯体中熔融相不断增多,坯体的体积也相应有所收缩。这时,如有晶粒溶入熔融相中,则其化学组成也将有所改变。若有些组分达到饱和,则熔融相中将析出新的晶相,发生相变。无疑,整个熔融相的形成过程都将导致坯体体积的变化,于是,其热膨胀系数也将随之改变(3)。陶瓷物理化学理论指出,当烧成温度低于玻璃相形成温度时,陶瓷坯体主要发生固相烧结,或伴有极少量熔融物的烧结。对于已经焙烧过的陶器,若重复加热的温度低于其原始烧成温度,对其结构,一般不会有很大影响。只有重复加热的温度高于其原始烧成温度,并持续保温一定时间,才会引起坯体结构和收缩率的改变,于是,其热膨胀曲线也将随之向下倾斜。基于这一点,采用多次重复加热的方法,逐渐提高重烧温度,依据热膨胀曲线斜率的变化情况,可有效判断其原始烧成温度。固相烧成过程中,若重新加热的温度低于或第一次高于原始烧成温度时,坯体的热膨胀曲线依然决定于陶坯原初烧成时所形成的物理性能,因此,其热膨胀曲线的位置不变。然而,随着温度的升高,陶坯的烧成程度也将成线性比例加深。当重复加热温度首次高于原始烧成温度时,烧成程度的加深使得多孔性的陶坯更为致密,体积相应收缩。若再次重新加热该陶坯,无论加热温度是否高于其原始烧成温度,所得热膨胀曲线的位置都将有所下移。本次实验的结果也再次验证了这一规律。上述第一部分第4节的模拟实验曾介绍,原始烧成温度依次为500℃、600℃、700℃和800℃的模拟样品,其多次重复加热所得的热膨胀曲线组分别列于图四至图七。认真分析这四张图,不难发现,若重新加热温度未达到原始烧成温度以前,所得热膨胀曲线与原初曲线几乎完全重合。若重新加热温度首次高于其原始烧成温度,陶坯的热膨胀曲线依然决定于其历史上最高烧成温度的物理性能,故所得曲线仍与原初曲线几乎完全重合。之后,若再次将重复加热温度高于原始烧成温度,陶坯的热膨胀曲线仍将决定于其历史上最高烧成温度的物理性能,不过,这时陶坯历史上的最高烧成温度已不是其原始烧成温度,而是首次超过原始烧成温度的那个温度。于是,其收缩率下降,曲线下移。这一结果表明,前一次加热的温度确实超过了陶坯的原始烧成温度。四组模拟实验皆证实,以低于烧成温度的温度加热样品,所得的热膨胀曲线几乎保持不变;当重新加热的温度首次高于原始烧成温度时,所得热膨胀曲线同样几乎不变;然而,再次加热陶坯样品时,所得热膨胀曲线的位置将有规律地下移。一般说来,古代陶器皆经烧制,若其原始烧成温度低于其玻璃相形成温度,那么,利用逐步升温加热的方法,观测其热膨胀曲线的相对位置,可有效确定低温陶器的原始烧成温度。三、不同热膨胀仪的原始烧结温度现有的考古资料表明,中国是世界上最早开始制陶的地区之一。20世纪90年代以来,北京及其周边地区发现的南庄头、转年、东胡林等遗址为我国北方早期陶器的研究提供了极为珍贵的资料。东胡林遗址位于北京市门头沟区东胡林村西侧的清水河北岸的三级阶地上。2001~2007年间,北京大学文博学院等先后进行了四次发掘,揭示出系统而丰富的文化遗存。根据埋藏层位和系列样品的14C测年数据,得知其文化遗存的年代在距今12000~9000年之间,是目前华北地区已知年代最早的新石器时代文化遗存之一(4)。根据上述模拟实验所建立的方法,本文选取东胡林遗址出土的早期陶器样品四枚,编号依次为:T3(7)-1504,T8(5)-276,T8(5)-278和T9(8)-385,通过多次重复加热测试,认真观察每次重新加热测定的热膨胀曲线,一旦曲线位置明显下移,即停止实验,据此判定了它们的原始烧成温度。此外,本文还辅以X射线衍射分析,以验证测定结论。4枚样品的加热步骤如下:1)样品T3(7)-1504:120℃烘干2小时,在热膨胀仪中重新加热至450℃,保温3小时;降至室温后,再次重新加热至450℃,保温3小时;降至室温后,重新加热至500℃,保温3小时;降至室温,再次重新加热至500℃,保温3小时。观察发现,再次重新加热至500℃时,曲线方下移,由此推测该样品的原始烧成温度应介于450℃与500℃之间(图八)。2)样品T8(5)-276:120℃烘干2小时,在热膨胀仪中,重新加热至450℃,保温3小时;降至室温,再次重新加热至450℃,保温3小时;降至室温,重新加热至500℃,保温3小时;降至室温,再次重新加热至500℃,保温3小时。观察发现,其与样品T3(7)-1504相同,即再次重新加热至500℃时,曲线方下移,由此同样推测该样品的原始烧成温度应介于450℃与500℃之间(图九)。3)样品T8(5)-278:120℃烘干2小时,在热膨胀仪中,重新加热至450℃,保温3小时;降至室温,再次重新加热至450℃,保温3小时;降至室温,重新加热至500℃,保温3小时;降至室温,再次重新加热至500℃,保温3小时;降至室温,重新加热至550℃,保温3小时;降至室温,再次重新加热至550℃,保温3小时。观察发现,再次重新加热至550℃时,曲线方下移,由此推测该样品的原始烧成温度应介于500℃与550℃之间(图一○)。4)样品T9(8)-385:120℃烘干2小时,在热膨胀仪中,重新加热至450℃,保温3小时;降至室温,再次重新加热至450℃,保温3小时;降至室温,重新加热至500℃,保温3小时;降至室温,再次重新加热至500℃,保温3小时。观察发现,再次重新加热至500℃时,曲线已下移,由此推测该样品的原始烧成温度应介于450℃与500℃之间(图一一)。为了检验上述样品原始烧成温度测定的可靠性,本文采用XRD方法,从样品的物相分析角度出发,讨论了它们的原始烧成温度范围。具体分析如下:逐一将样品T3(7)-1504、T8(5)-276、T8(5)-278、T9(8)-385切割下一小块,置于盛有无水酒精的烧杯中,用超声波振荡器清洗10min后,置于玛瑙研钵内,研磨成粉末。采用日本理学RINT-2000型X射线衍射仪进行测试,工作电压和电流分别为:40kV和40mA,Cu靶Kα辐射,扫描范围5-75°,RS=0.15mm,DS=SS=1°。物相分析的结果表明,四枚样品的主要物相皆为:石英和长石。石英特征峰尖窄而且对称,表明其结晶良好,晶粒也较大。相比于石英,长石的衍射峰不够尖锐,但仍显示其很好的结晶状况。说明样品虽经历了烧成过程,但大都保持了原来的晶型。其中样品T9(8)-385,可能是受到污染,其特征峰被污染物掩盖,结合其化学成分分析发现,不论是硅铝比,还是氧化铁、氧化钙、氧化钾、氧化镁的含量都与其它三枚样品差异很大。综合分析四枚样品的物相和结晶状况,皆