第九章过渡元素第一部分

第九章过渡元素第一部分第1页，课件共67页，创作于2023年2月过渡金属过渡金属的系列特殊性？第2页，课件共67页，创作于2023年2月钨，熔点：3410℃熔点最高的金属第3页，课件共67页，创作于2023年2月地球上密度最大物质为金属锇，其值为22.8克/立方厘米。据计算，黑洞核心的单一组成物的密度为无限大。具有密度最大的元素为何熔点高，密度大？第4页，课件共67页，创作于2023年2月二氧化钛，l克二氧化钛可以把450多平方厘米的面积涂得雪白。它比常用的白颜料——锌钡白还要白5倍，因此是调制白油漆的最好颜料。世界上最白的东西还有什么之最？第5页，课件共67页，创作于2023年2月过渡元素如V、Gr、Mn不仅有多种氧化态而且因为d电子的不同以及荷质比的不同显示不同的颜色。颜色最丰富第6页，课件共67页，创作于2023年2月过渡元素由于其特殊的电荷与半径比以及核外电子排布，可以形成数量多、品种多、颜色丰富的配合物，并有众多的用途。形成配合物最多第7页，课件共67页，创作于2023年2月部分过渡元素由于其特殊的核外电子排布以及d轨道的电子数，使之具有特殊的催化效果，特别在多相催化中有较好的应用特殊的催化效应第8页，课件共67页，创作于2023年2月大多数过渡元素由于其特殊的d电子结构具有顺磁性，而某些过渡元素如铁系、镧系元素则具有永磁性特殊的磁性第9页，课件共67页，创作于2023年2月过渡元素的性质及其递变规律一、过渡元素的通性：与主族元素的区别及特征；原子半径；单质的物理性质；金属活泼性；氧化值（氧化态）；配位性；磁性；催化性第10页，课件共67页，创作于2023年2月与主族元素的区别及特征d、ds、f区元素称过渡元素；d过渡、f过渡及主族元素的区别；与主族元素不同，过渡元素的周期性变化缓慢，有时规律不明显；有时过渡元素的若干性质的递变规律与主族元素的相反（举例？）；多数是高熔点、高密度的金属（Tf除La和Ag外均高于1000C，而主族元素如Li、Cs的Tf分别是181C和29C

）。

原因？第11页，课件共67页，创作于2023年2月

d轨道的特征和过渡元素的电子层结构

d区过渡元素有许多不同于s区、p区和f区元素的特性:离子多有颜色；多变价;易形成配合物;大多数化合物都有顺磁性等。这些特性主要归功于d轨道参与成键以及d电子的未满壳层；因此，在某种程度上来说:过渡元素的化学就是d轨道的化学。

第12页，课件共67页，创作于2023年2月原子半径同族的差距？异常的元素对？第13页，课件共67页，创作于2023年2月第14页，课件共67页，创作于2023年2月讨论同一周期从左到右，原子半径减小缓慢（？）；第一、第二过渡系（第4、第5周期）同族中的上下两个元素的原子半径大都相对较大，且相差较多；第二、第三过渡系同族中上下两个元素（除钪副族外）的原子半径很接近（？）；*镧系收缩的影响。二、三过渡系元素在性质上的相似性，难以分离。第15页，课件共67页，创作于2023年2月单质的物理性质金属元素，较易给出外层的1－2个s电子及部分d电子；密度、硬度、熔点、沸点一般较高；*钪、钇在过渡金属中属轻金属，密度较小；*铬的硬度最大（9）；*钨的熔点最高（3410°C）；*锇的密度最大（22.80）；

第16页，课件共67页，创作于2023年2月熔点变化示意图如此变化的原因？第17页，课件共67页，创作于2023年2月金属活泼性决定因素：金属的表面性质和提供电子的能力。反应ScTiVCrMn-1.63-1.17-0.93-1.18-2.08-1.21-0.88-0.74-0.28FeCoNiCuZn-0.441-0.227-0.2500.345-0.762-0.0360.42第18页，课件共67页，创作于2023年2月

过渡元素的电离能随价电子数的变化图（横坐标为价电子数，对M→M＋为3～12，对M＋→M2+为2~11，对M2+～M3+为1～10第19页，课件共67页，创作于2023年2月讨论：同一周期从左至右电离能增加；第三电离能在Fe、Ru、Os处的突变（？）同一副族从上到下，电离能降低（同于一般趋势），但第六周期镧系后元素的第一和第二电离能却都高于相应的第四周期的？同一周期，从左至右，电离能增大，所以，前面的元素易呈现较高的氧化态，后面则相反，易呈现低氧化态。第20页，课件共67页，创作于2023年2月第一过渡系元素比第二、第三过渡系元素单质活泼：*金属单质除Cu以外，可以从非氧化性酸中置换出氢；*第二、第三过渡系的元素单质除钪副族外，有些元素仅能溶于王水和氢氟酸中，如锆、铪，钌、铑、锇、铱等；从上到下，钪副族元素的金属性最强，即最活泼（？）；由此得到的性质：第21页，课件共67页，创作于2023年2月过渡金属的氧化值多种：

第一过渡系元素的氧化值*()不稳定；—常见氧化态。*因为有多种氧化态以及不稳定的氧化态，所以过渡元素的氧化还原性质很丰富元素ScTiVCrMnFeCoNiCuZn价电子层结构3d14s23d24s23d34s23d54s13d54s23d64s23d74s23d84s23d104s13d14s2氧*化值(+2)+3+2+3+4+2+3+4+5+2+3+6+2+3+4(+5)+6+2+3(+6)+2+3+2(+3)+2+1+2第22页，课件共67页，创作于2023年2月第23页，课件共67页，创作于2023年2月

过渡系元素形成多种氧化态的原因：(n-1)d、ns轨道能级相差较小，外层及次外层电子均可以作价电子，一般由＋2

与族数相同的最高氧化值；氧化值随原子序数的增大，先升高后降低（与d的单电子数有关）；最高氧化值的过渡金属离子，水溶液中常以含氧酸根形式存在，且在酸性条件下有较强的氧化性；第24页，课件共67页，创作于2023年2月第一过渡系列容易出现低氧化值，而第二、第三过渡系列趋向于出现高氧化值？虽然有多种氧化值，但只有一、二种相对稳定。同一元素的多种氧化态中，如何解释稳定的氧化态？第25页，课件共67页，创作于2023年2月镧系收缩对第三过渡系列元素性质的影响，使第二、第三过渡系列元素的性质相近；由于第二、第三过渡系列元素的金属活泼性较差，不容易被氧化，所以一般：虽然第二、第三过渡金属元素的金属活泼性较差，但在强氧化剂的作用下，在苛刻的条件下（例如较高的反应温度）可能呈现稳定的高氧化态。第26页，课件共67页，创作于2023年2月水合离子的颜色d电子数d0d1d2d3d4d5水合离子Ti4+Ti3+V3+V2+Cr3+Cr2+Mn3+Mn2+颜色无色紫红绿紫蓝紫蓝红淡红d电子数d5d6d7d8d9d10水合离子Fe3+Fe2+Co3+Co2+Ni2+Cu2+Cu+Zn2+颜色淡紫淡绿蓝粉红绿蓝无色颜色产生与变化的原因？同样的晶体场，分裂能一样，为何颜色不一样？第27页，课件共67页，创作于2023年2月过渡元素水合离子的颜色

由于含有d电子且轨道未充满,d电子可吸收可见光发生电子跃迁使显示出互补色.青红黄橙绿紫青蓝蓝白光

d-d跃迁或f-f跃迁:跃迁发生在金属离子本身，许多二价过渡元素金属离子M2+

(aq)的颜色与此有关.Mn(Ⅱ)Fe(Ⅱ)Co(Ⅱ)Ni(Ⅱ)Cu(Ⅱ)Zn(Ⅱ)第28页，课件共67页，创作于2023年2月关于离子和化合物的颜色离子的颜色：d-d跃迁所致，d0、d10因为不能产生跃迁而无色；晶体场理论可以解释颜色的变化规律（分裂能的大小及最大吸收波长）；*含氧酸根离子的颜色：VO43-（淡黄），CrO42-（黄），MnO4-（紫红）这些酸根离子的颜色是由电荷迁移引起的：因为这些集团中的金属离子电荷高半径小，极化作用强，吸收可见光的部分能量后，氧负离子的电荷会向金属离子迁移，电子能级发生变化（变小），吸收可见光而显色。第29页，课件共67页，创作于2023年2月

一般离子有颜色则化合物就有颜色？但有些没有颜色的离子的化合物也有色，如AgI，HgO这是离子极化的缘故；一般氢氧化物为白色或浅色？氧化物次之而硫化物颜色最深，这些都是离子极化作用大小的原因；相同电子结构的阳离子，电荷高，半径小，化合物的颜色会加深？K2O、CaO、Sc2O3、TiO2、V2O5、CrO3、Mn2O7白白白白橙暗红绿紫温度不同，晶体由于缺陷的原因，颜色也会不同。第30页，课件共67页，创作于2023年2月过渡元素的磁性磁性：成单电子的存在是过渡元素磁性的原因，注意顺磁性、抗磁性、铁磁性的区别：*抗磁性：任何物质均具有的；*顺磁性：有单电子存在于物质中，在外磁场的作用下磁矩与磁场方向排列一致产生的磁化现象；*铁磁性：能被磁场强烈吸引，而且在外磁场移去后仍然保持磁性的现象（如铁、钴、镍）；过渡元素中对磁性有贡献的主要是电子的自旋，而过渡元素的原子很多具有成单的d电子——成为判断过渡元素的一个标志。第31页，课件共67页，创作于2023年2月过渡金属及其化合物的顺磁性大多数有顺磁性.(与其含有未成对d电子有关)根据未成对电子数n可判断配位情况确定高自旋或低自旋n：未成对电子数第32页，课件共67页，创作于2023年2月关于铁系元素的磁性铁的磁性很大程度上决定于其纯度，越纯，磁导率越大；铁、钴、镍的合金是很好的永磁体；铁磁性与顺磁性一样，来源于成单电子，但要百万倍于顺磁性强度；为何铁系元素具有铁磁性？磁畴的形成第33页，课件共67页，创作于2023年2月抗磁质的“位移”磁化无外磁场时,每个分子的磁矩所以削弱外磁场加外磁场后,产生第34页，课件共67页，创作于2023年2月顺磁质的取向极化无外磁场时外加磁场后第35页，课件共67页，创作于2023年2月铁磁性磁域或磁畴：第36页，课件共67页，创作于2023年2月关于永（铁）磁性如果是顺磁性物质，把磁场移开，物质就会又回复微磁矩的混乱，失去磁性；而铁磁体却力图保留有磁场存在时具有的取向而保留永磁力；永磁体并不永久保留磁性，会因为各种因素消失；物质仅在固态下才具有磁性。其它具有顺磁性的物质为何不具有铁磁性？第37页，课件共67页，创作于2023年2月从物质的原子结构观点来看：铁磁质内电子间因自旋引起的相互作用是非常强烈；每一个磁畴中，各个电子的自旋磁矩排列得很整齐，因此它具有很强的磁性；但在没有外磁场时铁磁质内各个磁畴的排列方向是无序的，所以，对外不显磁性。第38页，课件共67页，创作于2023年2月当处于外磁场中时，铁磁质内各个磁畴的磁矩在外磁场的作用下都趋向于沿外磁场方向排列，也就是说，不是像顺磁质那样使单个原子、分子发生转向，而是使整个磁畴转向外磁场方向。第39页，课件共67页，创作于2023年2月铁磁性物质特点:

(1)r大,并随外场不同而变(2)外场撤除后仍保留部分磁性(3)存在临界温度：居里点第40页，课件共67页，创作于2023年2月

从实验中还知道，铁磁质的磁化和温度有关，随着温度的升高，它的磁化能力逐渐减小；当温度升高到某一温度时，铁磁性就完全消失，铁磁质退化成顺磁质，这个温度叫做居里温度或叫居里点。这是因为铁磁质中自发磁化区域因剧烈的分子热运动而遭破坏，磁畴瓦解，铁磁质的铁磁性消失，过渡到顺磁质。铁的居里温度是1043K，78%坡莫合金（镍、铁合金）的居里温度是580K。第41页，课件共67页，创作于2023年2月过渡元素的配位性质配位性：过渡元素的金属离子（原子）有效核电荷较大，原子或离子半径较主族元素的小（离子势场大）；不仅具有接受电子对的空轨道（d轨道），又有较强的吸引配体的能力所以呈现很强的配位倾向。第42页，课件共67页，创作于2023年2月常见配合物氰配合物异硫氰配合物羰基配合物金属有机配合物第43页，课件共67页，创作于2023年2月Co(Ⅱ)的配合物很多，可大体分为两类：粉红色(八面体)蓝色(四面体)Co(Ⅱ)的八面体配合物大都是高自旋的。[Co(CN)5(H2O)]3-是低自旋的。Co2+(3d7)中只有一个电子处于能级高的eg轨道，因而易失去。第44页，课件共67页，创作于2023年2月钴的硫氰配合物四异硫氰合钴实验中用固体KSCN或NH4SCN鉴定Co2+钴的配合物的特点！第45页，课件共67页，创作于2023年2月羰基配合物：通常金属价态较低

1.金属与羰基成键特征：以Ni(CO)4为例Ni(0)3d84s2

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3d4s4pNi(CO)4

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四面体××××××××sp3杂化过渡金属有机配合物的成键特征如何成键？第46页，课件共67页，创作于2023年2月(σ1s)2(σ1s*)2(σ2s)2(σ2s*)2(π2p)4(σ2px)2(π2p*)0(σ2p*)0给予Ni的sp3杂化轨道接受Ni的d电子一方面，CO把一对电子填入Ni的sp3杂化轨道中形成σ键，一方面又以空的π2p*轨道接受来自Nid轨道的电子，形成π键，从而增加配合物的稳定性，但削弱了CO内部成键，活化CO了分子。CO的分子轨道第47页，课件共67页，创作于2023年2月

羰基簇合物

过渡元素能和CO形成许多羰基簇合物。羰基簇合物中金属原子多为低氧化态并具有适宜的d轨道。双核和多核羰基簇合物中金属原子与羰基的结合方式有：端基（1个CO和1个成簇原子相连）；边桥基（1个CO与2个成簇原子相连）；面桥基（1个CO与3个成簇原子相连）。

端基边桥基面桥基第48页，课件共67页，创作于2023年2月Co2(CO)8:Co2(CO)8中Co(0):

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Co(0):

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三个CO孤电子对三个CO孤电子对CO桥键M-M键d2sp3第49页，课件共67页，创作于2023年2月

金属－金属(M－M)键是原子簇合物最基本的共同特点。第50页，课件共67页，创作于2023年2月乙烯配合物

稀HClK2[PtCl4]+C2H4==KCl+K[PtCl3(C2H4)]

蔡斯盐第51页，课件共67页，创作于2023年2月Pt(II)5d8

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5d6s6pdsp2杂化第52页，课件共67页，创作于2023年2月过渡金属与富勒烯配合物富勒烯配合物可稳定存在的原因：

富勒烯上烯键(六元环间的碳碳双键)与中心金属组成σ－π反馈键，此类键通常具有较强的键能；在这类的配合物内存在配体－金属－配体之间的超共轭作用，电子的离域增大了配合物的稳定性。

富勒烯上六元环间的碳碳双键C=C(看作π酸配体)常以η2－形式与过渡金属(如Pt、Pd、Rh、Ru、Ir、Ni、Cr、Mo、W等)结合生成配合物。第53页，课件共67页，创作于2023年2月第54页，课件共67页，创作于2023年2月Fe2+的鉴定：(酸性条件)滕氏蓝[KFeⅢ(CN)6FeⅡ]x的结构

离子的鉴定第55页，课件共67页，创作于2023年2月普鲁士蓝的结构Fe3+的鉴定：(酸性条件)普鲁士蓝第56页，课件共67页，创作于2023年2月Ni离子的鉴定丁二月鲜红色丁二铜肟第57页，课件共67页，创作于2023年2月Fe2+与SCN-反应，形成血红色的[Fe(NCS)n]3-n：

n值随溶液中的SCN-浓度和酸度而定。这一反应非常灵敏，常用来检出Fe3+和比色法测定Fe3+的含量。Co2+与SCN-反应，形成蓝色的[Co(NCS)4]2-,在定性分析化学中用于鉴定Co2+。Fe3+SCN－[Fe(NCS)n]3－n

n=3~6，鉴定Fe3+的灵敏反应Co2+SCN－[Co(NCS)4]2－戊醇,丙酮等有机相稳定，可鉴定Co2+第58页，课件共67页，创作于2023年2月鉴定磷酸根

H3[P(Mo12O40)]——十二钼磷酸[P(Mo12O40)]3－TiO2++H2O2

==桔红色，用来鉴定Ti[TiO(H2O2)]2+第59页，课件共67页，创作于2023年2月Cu2+的鉴定：(弱酸性)红棕S2-的鉴定：五氰亚硝基合铁(Ⅱ)酸根K+的鉴定：六亚硝酸合钴(Ⅲ)酸钾+++42NHCO--+-++25346)(NO][Fe(CN)NO4H][Fe(CN)红第60页，课件共67页