第九章材料成形基本原理 课件

液态金属与气相和渣相的相互作用，可能造成自身的污染。所谓金属的净化，即是利用一定的物理化学反应，去除液态金属中的有害元素、夹杂物和气体的过程。

第一节液态金属的脱氧

第二节液态金属的脱碳反应

第三节液态金属的脱硫

第四节液态金属的脱磷净化与精炼的顺序？第一节液态金属的脱氧一、脱氧元素与脱氧能力二、先期脱氧三、沉淀脱氧四、扩散脱氧五、真空脱氧常用脱氧方法一、脱氧元素与脱氧能力对于钢液来说，脱氧就是用脱氧剂除去钢液中溶入的原子态氧或氧化铁中的氧而将铁还原的措施。脱氧剂的脱氧能力可以用加入等量的脱氧元素后，钢液中氧化亚铁的平衡含量来衡量。

x[Me]＋y[FeO]→（MexOy）＋y[Fe]

式中，Me表示脱氧元素，如Mn、Si、Al等。

当反应达到平衡时，Μe与钢液中氧化亚铁的含量（残留量）之间存在着下述的关系：[%Me]x•[%FeO]y=KK是平衡常数，是温度的函数。由此可见，钢液中氧化亚铁的残留量与脱氧元素的残留量成反比，脱氧元素的残留量愈高，则氧化亚铁的残留量愈低，即钢液的脱氧程度愈彻底。右图表明一些元素的脱氧能力及在不同的残留量条件下钢液的脱氧程度。元素按脱氧能力由小到大排列顺序是：Cr、Mn、V、C、Si、B、Ti、Al、Zr、Be、Mg、Ca。[Me]，%[O]，%当使用几种脱氧剂进行脱氧时，应按照脱氧能力的顺序由小到大依次使用。铸造和焊接中最常用的脱氧剂是锰、硅、钛和铝。二、先期脱氧

对于药皮焊条电弧焊过程，在药皮加热阶段，固态的造渣、造气剂中进行的脱氧反应称为先期脱氧，其特点是脱氧过程和脱氧产物与高温的液态金属不发生直接关系。

含有脱氧元素的造渣剂和造气剂被加热时其中的高价氧化物或碳酸盐分解出的氧和二氧化碳便和脱氧元素发生反应。Ti＋2CO2

＝TiO2

＋2CO2Al＋3CO2

＝Al2O3

＋3COSi＋2CO2

＝SiO2＋2COMn＋CO2

＝MnO＋CO反应的结果使气相的氧化性减弱，起到先期脱氧的作用。三、沉淀脱氧沉淀脱氧是指溶解于液态金属中的脱氧剂直接和熔池中的[FeO]起作用，使其转化为不溶于液态金属的氧化物，并脱溶沉淀转入熔渣中的一种脱氧方式。这种方法的优点是脱氧速度快，脱氧彻底。但脱氧产物不能清除时将增加金属液中杂质的含量。其脱氧反应为：

x[Me]＋y[O]→（MexOy）或：x[Me]＋y[FeO]→（MexOy）＋y[Fe]熔渣碱度BL，脱氧元素种类及数量对脱氧效果的影响，有如下关系式：

其中，A、C、D为与脱氧元素有关的常数。从上式看出：金属含氧量[O]，随熔渣碱度BL的增大而减少；[Me]越多、（MexOy）越少，脱氧效果越好；熔渣性质应与脱氧产物性质相反，这样有利于降低脱氧产物在熔渣中的活度，也有利于熔渣吸收脱氧产物。进行沉淀脱氧应考虑的三个要点：①对氧亲和力较大的元素；②脱氧产物应不溶于金属而成为独立液相转入熔渣；③熔渣的酸碱性质应与脱氧产物的性质相反，以利于熔渣吸收脱氧产物。焊条药皮成分中，常采用锰铁、硅铁和钛铁作为脱氧元素，请说明它们分别适用于哪种药皮类型？答案酸性焊条常采用锰铁作为脱氧元素；碱性焊条常采用锰铁和硅铁（或钛铁）联合脱氧。

思考题为什么酸性焊条常采用锰铁作为脱氧元素？

酸性渣中含有较多的SiO2和TiO2，它们容易与锰的脱氧产物MnO生成复合物MnO·SiO2和MnO·TiO2，使MnO的活度系数减小，因此脱氧效果较好。相反，在碱性渣中MnO的活度较大，不利于锰脱氧。碱度越大，锰的脱氧效果越差。为什么碱性焊条不单独采用硅铁作为脱氧元素？硅的脱氧能力比锰大，但生成的SiO2熔点高，通常认为处于固态，不易聚合为大的质点；同时SiO2与钢液的界面张力小，润湿性好，不易从钢液中分离，易造成夹杂。因此，碱性焊条一般不单独用硅脱氧。碱性焊条需采用锰铁和硅铁

（或钛铁）联合脱氧把硅和锰按适当的比例加入液态金属中进行复合脱氧时，其脱氧产物为低熔点、低密度的不饱和硅酸盐，易于浮出，并易被熔渣吸收，从而减少钢中的夹杂物和含氧量，脱氧效果十分显著。两种以上脱氧元素的复合脱氧剂实例在转炉炼钢时，炉内加入一定量的硅锰合金进行预脱氧，结果使钢中氧含量大大降低；二氧化碳气体保护焊焊丝H08Mn2Si中就是用适当比例的锰和硅来进行联合脱氧。钙的脱氧能力很强，但它的蒸气压高，在钢液中溶解度低，脱氧效果变差；如果用硅钙合金作脱氧剂，则可提高钙的溶解度，减少蒸发损失，易生成低熔点的硅酸钙，对Al2O3还起助熔作用。铬镍不锈钢在熔炼末期的出钢前，通常加入硅钙合金进行最终脱氧。四、扩散脱氧

扩散脱氧是在液态金属与熔渣界面上进行的，利用（FeO）与[FeO]能够互相转移,趋于平衡时符合分配定律的机理进行脱氧：式中的LFeO是温度的函数，与熔渣的成分有关。

焊接熔池中的扩散脱氧

钢铁熔炼中的扩散脱氧焊接熔池中的扩散脱氧在焊接熔池中，随着熔池后部温度降低LFeO增大，[FeO]向熔渣中扩散。脱氧的关键是降低（FeO）的活度。在酸性渣中，由于SiO2（或TiO2）易与(FeO)生成复合物FeO·SiO2（或FeO·TiO2），使（FeO）的活度减小，有利于扩散脱氧的进行；碱性渣中（FeO）活度大，其扩散脱氧的能力比酸性渣差；增加熔渣中的脱氧剂含量可促进[FeO]向熔渣中扩散。在焊接熔池凝固过程中，由于液态熔池存在时间短，FeO的扩散速度慢，因此扩散脱氧进行得很不充分。钢铁熔炼中的扩散脱氧钢铁熔炼时的扩散脱氧通常是将脱氧剂加在熔渣中，使脱氧元素与（FeO）反应。当熔渣中的氧化铁含量降低时，[FeO]就向熔渣中扩散。这样就间接地达到了脱去钢液中[FeO]的目的。扩散脱氧的优点是脱氧产物留在熔渣中，液态金属不会因脱氧而造成夹杂。（1）锰（锰铁）进行沉淀脱氧（2）硅（硅铁粉）和碳（炭粉）进行扩散脱氧（3）用铝进行沉淀脱氧电炉炼钢一般采用沉淀脱氧与扩散脱氧相结合

的脱氧方法，即：白渣下的脱氧过程：C＋（FeO）＝[Fe]＋CO↑Si＋2(FeO)＝2[Fe]＋(SiO2)[FeO]→（FeO）为使扩散脱氧过程顺利进行，需要采取下列措施：1）还原性炉气2）高的炉温3）低粘度炉渣五、真空脱氧真空脱氧时钢液的熔化过程是在真空条件下进行，利用抽真空降低气相中CO分压来加强钢液中碳的脱氧能力。[C]＋[O]＝CO↑研究表明：在1600℃下，若使PCO＝1.0KPa，C的脱氧能力高于Al的脱氧能力。碳不仅使钢液脱氧，还促使其它氧化物还原，例如：（SiO2）→[Si]+2[O]使钢液中一些元素含量超标。因此，在一般真空处理时碳只能达到部分脱氧的作用。第二节液态金属的脱碳反应脱碳反应是成形冶金中最重要的反应之一，其主要目的是借助于脱碳过程去除钢液中的有害气体和夹杂物，对钢液起精炼作用。反应方式主要有两种，一种是碳被氧化性气体直接氧化：[C]＋O2＝2CO↑[C]＋CO2＝2CO↑另一种方式是间接氧化：钢铁液中的铁先被氧化生成氧化亚铁，而后碳又被氧化亚铁所氧化：

2[Fe]＋O2＝2[FeO][C]＋[FeO]＝[Fe]＋CO↑脱碳反应的产物是一氧化碳。一氧化碳不溶解于钢液，因而形成了大量的气泡。气泡在与钢液脱离和上浮过程中，使钢液受到强烈的搅动，使得钢液温度和化学成分均匀，并能有效地清除钢液中的气体和非金属夹杂物。在冲天炉熔炼过程中，铁液的脱碳主要是通过炉气中的O2和CO2成分对铁液的直接脱碳以及炉气通过FeO对铁液的间接脱碳。而在炼钢生产中，一般是通过向钢液中吹氧或加矿石进行脱碳反应的。C和Fe，与O的亲和力哪一个更强？当温度超过1200℃以后，碳－氧的亲和力就超过铁－氧的亲和力。在炼钢生产上规定，只有在钢液温度超过1530℃时，才可以吹氧和加矿石脱碳。T/K图9-4碳的氧化反应与铁的氧化反应的生成自由能图△F（J·mol-1）在熔化焊接过程中，如果母材或焊接材料中含碳量较高，熔池中又存在一定的含氧量，那么在熔滴和熔池的高温阶段，上述反应进行得很激烈，产生的大量CO气体受热膨胀，发生爆炸，飞溅增大，严重时造成焊接过程不稳定。如果在熔池后半部结晶时还进行这些反应，则可能产生气孔。因此一般选用焊材中的碳含量低于母材。真空法脱碳近代在发展新型低合金结构钢、低温钢和不锈钢等钢种中要求钢中含碳量很低{低碳（≤0.08℅）、超低碳（≤0.03℅）、以及极低碳（≤0.01℅）}的钢液。在一般的空气气氛冶炼条件下是难以达到的。因为钢液中的碳和其它元素都与钢中的氧存在一定的平衡关系。当钢液中的碳被氧化得很低时，钢中的氧就会达到很高的值。为了冶炼纯净度高的低碳钢液，比较有效的方法是在真空下进行脱碳。例如生产中采用真空氩氧脱碳精炼（VOD）法以及真空氩氧脱碳转炉（VODC）法。

C,%在1700℃和不同的一氧化碳压力下C-O之间的平衡关系第三节液态金属的脱硫硫的危害：凝固时偏析，在晶界形成低熔点共晶Fe＋FeS（熔点为985℃）FeS＋FeO（熔点为940℃）NiS＋Ni（熔点为644℃）结晶裂纹

沉淀脱硫

熔渣脱硫沉淀脱硫沉淀脱硫和沉淀脱氧一样，是将脱硫合金元素直接加入液态金属中进行脱硫。

常用的脱硫元素有锰、镁、钠、钙、稀土等。这些元素与硫的亲和力大于铁，与硫形成熔点高，不溶于液态钢铁的稳定硫化物，上浮进入渣相而进行脱硫的方法。锰和镁脱硫反应为：

[FeS]＋[Mn]＝(MnS)＋[Fe][Mg]＋[S]＝(MgS)由式可以看出，温度升高，平衡常数减小，不利于脱硫。特别是对于镁，升高温度，其脱硫能力急剧下降。铁水温度相对钢液温度低，且碳、硅含量高，因此硫在铁水中的活度系数比在钢水中大，锰和镁在铁水中的脱硫效果较好。例如在球墨铸铁生产中，作为球化剂的镁有很强的脱硫作用。钢的熔炼中，只有含氧量极低时，才能用锰和镁脱硫。因氧与Mn、Mg的结合能力远高于S，当锰和镁加入钢液中首先脱氧，锰和镁对钢水几乎无脱硫作用。熔渣脱硫熔渣脱硫是目前铸造和焊接冶金中主要的脱硫方法。它是利用熔渣中的CaO、CaC2、MnO、MgO等进行脱硫，脱硫的原理与扩散脱氧相似。液态钢铁中的硫以硫化铁的形态存在，硫化铁能够在熔渣和液态金属中互相转移，当达到动态平衡时，熔渣中的硫化铁的含量与钢铁液中硫化铁含量成一定的比例：LFeS为硫的分配系数，它也是温度的函数。脱硫的过程是在熔渣中进行的。例如在白渣冶炼条件下，渣中的氧化钙起脱硫作用：

（CaO）＋（FeS）→（CaS）＋（FeO）

随着脱硫过程的进行，熔渣中的硫化铁含量逐渐减少，钢铁液中的硫化铁就会自动地往炉渣中转移：

[FeS]→(FeS)

电石渣脱硫的过程与白渣脱硫过程相似，只是在电石渣下起脱硫作用的不仅有氧化钙，还有碳化钙：

3(FeS)＋(CaC2)＋2(CaO)→3(CaS)＋3[Fe]＋2CO影响熔渣脱硫过程的主要因素熔渣的还原性和碱度：渣中氧化钙的浓度高和氧化亚铁的浓度低都有利于反应的进行。熔渣碱度高有利于脱硫；粘度：脱硫需要扩散，低粘度的熔渣有利于脱硫；温度：熔渣的脱硫反应都是吸热反应，升高温度有利于脱硫，升高温度的同时也降低了熔渣粘度；硫的活度：凡增加硫的活度的因素（如提高铁水的碳、硅含量）都有利于脱硫。生产中采用的脱硫措施在脱硫反应中，扩散成为决定整个反应过程快慢的限制性环节。为了进行充分扩散，需要很长的熔炼还原期。钢液的含硫量总是比与熔渣相平衡的计算数值高得多。为增加熔渣和金属液两相之间的接触时间，常采用炉外脱硫的措施，如在出钢时采取“钢渣混出的”操作方法，出钢后的钢液含硫量比临出钢前可降低30%～50%左右；铸造中铁液大多采用气动脱硫法，即向铁液中吹氮气，使脱硫剂与铁液充分混合、接触，或脱硫剂随氮气吹入铁液中，以提高脱硫效果。熔焊工艺中，采用碱性焊条或碱性焊剂在熔池上方造碱度较大、氧化性较弱的熔渣，可提高脱硫能力。第四节液态金属的脱磷与铁、镍形成低熔点共晶如：Fe3P＋Fe（1050℃）