纳米级粉体的制备与应用

纳米级粉体的制备与应用

超细粉体是一种颗粒小型固体。属于微观粒子与宏观物体之间的过渡带，具有许多独特的物理和化学特征。当粒径尺寸达到纳米量级时,纳米材料就具有量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应,进而展现出许多特有的性质,尤其是化学活性。所以纳米材料在催化、滤光、光吸收、医药、磁介质及新材料等方面有广阔的应用前景。传统的制备粉体的方法是机械粉磨,但是机械粉磨的极限在0.15μm左右。由于机械方法制得的粒度有限,因此湿化学方法就成为了目前制备纳米粉体的最常见方法,其中又以共沉淀法、溶胶-凝胶法、水热法最为常见。湿化学方法具有勿需苛刻的物理条件、易中试扩大、产物组分含量易精确控制、可实现分子/原子尺度水平上的混合、产物粒径分布窄和形貌规整等特点,最适于用来制备纳米氧化物粉体。但采用湿化学方法制备的超细粉体,往往会发生有害的团聚,即纳米粒子重新聚集成较大的粒子,使得其独特的物理化学性质失效。因此,解决团聚问题已经成为当今粉体技术的关键。1纳米颗粒的团聚纳米粉体的团聚是指原生的纳米粉体颗粒在制备、分离、处理及存放过程中相互连接形成的由多个颗粒形成的较大的颗粒团簇的现象。按照其形成的原因,团聚一般分为软团聚和硬团聚。软团聚一般认为是由于粉体表面的原子、分子之间的静电力和库仑力所致,该种团聚可以通过一些化学的作用或施加机械能的方式来消除;硬团聚除了原子、分子间的静电力和库仑力以外,还包括液体桥力、固体桥力、化学键作用力以及氢键作用力等,因此硬团聚体在粉末的加工成型过程中其结构不易被破坏,而且将影响粉体的性能(二者结构比较如图1所示)。此外,康仕芳等人在不同的反应阶段又将团聚分为核级团聚和粒级团聚。形成的团聚体根据其致密程度,可分为多孔性聚结体和非多孔性聚结体。小的颗粒聚结到大的颗粒上之后,有可能通过表面反应、表面扩散或体积扩散而“溶合”到大颗粒之中,若“溶合”速度很快,即“溶合”反应所需时间小于相邻颗粒第二次的有效碰撞间隔时间,则会形成一个较大的单体颗粒;也可能只是在颗粒之间局部接触“溶合”,形成一个大的多孔的颗粒团聚体。在湿化学方法制备纳米粉体的过程中,从反应成核、晶核生长到前驱体的洗涤、干燥和煅烧等每一个阶段均有可能产生颗粒的团聚。通常将团聚分为3个过程。在反应成核、晶核生长的过程中,由于晶粒很小,表面比原子数目增多,比表面积增大,同时存在大量的晶体缺陷,从而导致了大量的悬键和不饱和键,使得粒子的表面不同程度的带电,体系自由能很高。按照热力学第二定律,恒温恒压下的自发过程总是向降低自由能的方向进行。对于固体微细颗粒,不能像液体那样自由改变表面形状而降低自由能,只能通过与周围的细粒相互黏附减少比表面积从而达到较为稳定的状态。这是液相法制备粉料工艺中形成团聚的第一过程。由于固相颗粒间存在大量的液体介质,颗粒间又可产生排斥作用,这样的团聚过程是可逆的。形成团聚的第二过程发生在固液分离阶段。从液相中合成出的固相颗粒需要同液相分离,随着最后一部分液相的排除,在表面张力的作用下颗粒互相不断靠近,最后紧密地聚集在一起。如果液相是水,由于前驱体含有大量的结构吸附水,同时还有大量的物理吸附水,在水分蒸发之初,前驱体体积的缩小等于蒸发出的液体体积,没有出现气液界面,故而不存在毛细作用。但随着水分的不断蒸发,凝胶间出现空隙,在空隙中形成大量的弯月液面,于是在凝胶网络之间产生巨大的毛细管力,使颗粒收紧聚集,从而形成团聚体;如液相中尚含有微量杂质盐类(氯化物、氢氧化物),则会形成盐桥把颗粒互相黏牢。这样的团聚过程是不可逆的,一旦生成就很难将团聚再彻底分开。从液相中合成粉料往往首先形成氢氧化物或盐类,需要通过煅烧才能转化成氧化物粉末。煅烧温度和时间控制不合适会引起晶粒极度生长并在颗粒互相接触处发生烧结,同时会使第一、二过程中形成的团聚进一步加强,从而使已形成的团聚体结合得更牢固,形成所谓的硬团聚。这就是形成团聚的第三过程。为避免生成硬团聚,必须选择适当的煅烧制度。1.1颗粒与原子间的相互作用目前,研究者们认为软团聚的形成原因基本一致,即软团聚是由颗粒之间的库仑力和范德华力所造成的。经典的DLVO理论可以解释液相反应阶段产生的软团聚。溶胶在一定条件下能否稳定存在,取决于溶胶中分散相颗粒之间的相互作用。图2为胶体体系中分散相颗粒间相互作用能曲线。当颗粒相互接近时,吸引势能迅速增大,而排斥势能的变化则比较慢一些。一般来说,总势能曲线存在一个最大值,它构成了能量势垒。能量势垒的大小是胶体体系是否稳定存在的关键因素。从液相中生成固相微粒后,由于布朗运动和正动运动的驱使(在搅拌结晶器中,Melis认为正动运动占主导地位),固体微粒相互接近。若微粒有足够的动能克服阻止微粒发生碰撞在一起形成团聚体的能量势垒(或者能量势垒很小甚至不存在),则颗粒运动碰撞可以克服它形成软团聚。形成软团聚的范德华力在单个原子(或分子)间是只存在于二者间距小于1nm以内,即不超过1~2个原子大小,因此是典型的短程力。作为分子或原子的集合体的宏观颗粒间的分子吸引作用却能在100nm间距内表现出来,因此颗粒间的范德华力是典型的长程力。范德华力是原子或分子间的相互作用、固体颗粒间的间隔距离、固-固几何接触条件等因素的函数。微细颗粒所受的范德华力主要发生在颗粒与实验仪器、设备壁面间以及颗粒相互之间,其计算公式分别如下:1)两等径颗粒(半径为R),当粒间距离h<<R时,作用能U及范德华引力F:2)球与平面之间的作用能及范德华引力:3)不同尺寸球形颗粒间的范德华力:式中,A为Hamaker常数,式中,h为颗粒间距;R为球形颗粒半径;C为色散作用能系数;!为密度(个数密度/m3;或质量密度,kg/m3);$0为原子极化率C2m2·J-1;h为普朗克常数,6.626×10-34J·s;ν为电子的旋转频率,对于原子ν=3.3×1015s-1,h0ν=2.2×10-18J;%0为自由空间的介电常数,ε0=8.854×10-12C2/(J·m);Z0为范德华力发生的距离,一般为4×10-10m;dp1、dp2为颗粒1、颗粒2的直径。粒间静电作用是颗粒在分散介质中互相接近到双电层开始交叠时产生的。静电作用的起因主要是因扩散层中的各种粒子互相靠近而产生的相互排斥(同号时)或相互吸引(异号时)作用。对于同质颗粒,这种静电作用恒表现为排斥力;对于不同质颗粒,静电作用可能是排斥力作用也可能是吸引作用,视两者表面荷电状况而异。1.2硬团聚的发生机制到目前为止,有关硬团聚的形成原因还没有一个统一的看法。不同化学组成、不同制备方法有不同的团聚机理,无法用一个统一的理论来解释。气相法制备超细粉体时,只要条件适当,不容易出现硬团聚;固相法和液相法制备超细粉体时,硬团聚一般出现在粉体的分离和前驱体的处理阶段。关于硬团聚的成因主要有:毛细管吸附理论、晶桥理论、氢键理论、化学键理论和表面原子扩散理论。毛细管吸附理论认为,纳米粉体材料硬团聚产生的主要原因是排水过程中所引起的毛细管作用造成的。含有分散介质的粉体在加热时吸附的液体蒸发,随着分散介质的蒸发,颗粒的间距减小,在颗粒之间形成了连通的毛细管,颗粒的表面部分逐渐裸露出来。而介质蒸汽则从孔隙的两端出去,这样由于毛细管力的存在,在水中形成静拉伸压力,导致毛细管孔壁的收缩,因此认为毛细管作用力是导致硬团聚形成的主要原因。按照这种理论,无论何种分散介质,所引起的硬团聚大体相同。但是,对许多纳米粉体,特别是氧化物纳米粉体,以水作为介质和以与水表面张力相近的有机溶剂作为介质所获得的纳米粉体的团聚状态有很大差异。所以,毛细管作用虽然在粉体的团聚中起到一定的作用,但是不是引起硬团聚的根本原因有待于进一步的研究。氢键理论认为,如果液相为水,则残留在颗粒之间的微量的水会通过氢键的作用,由液相桥将颗粒紧密地黏在一起形成硬团聚。显然,这种理论是不完整的。如果颗粒之间的作用力仅是氢键,那么在完全脱水后,粉体之间的氢键是完全可以消除的,而实际上,脱水不会引起团聚程度的降低。此外,如果仅是由氢键作用造成的硬团聚,那么当把团聚的粉体重新分散到水相介质中后,粉体应该处于良好的分散状态,但实际中并非如此。所以,对大多数硬团聚现象,氢键理论并不适用。晶桥理论是建立在纳米粉体在分散介质特别是水中有一定溶解现象的基础上的。该理论认为,在纳米粉体的干燥过程中,毛细管力使颗粒相互靠近,颗粒之间由于表面羟基和部分原子在介质中的溶解-沉析形成晶桥而变得更加紧密,在晶桥的作用下,纳米颗粒相互结合,从而形成较大的块状聚集体。如果液相中还含有其它的金属盐类物质,还会在颗粒之间形成结晶盐的固相桥从而形成硬团聚体。化学键理论认为,凝胶表面金属离子的非架桥羟基是产生硬团聚体的根源,当相邻胶粒表面的非架桥羟基发生如下反应以后,即产生了团聚:表面原子扩散键合机理认为:大多数液相法合成超细粉体的过程中,氧化物粉体是通过高温分解、液固分离前驱体的化合物(一般是氢氧化物、盐、金属有机化合物等)而得到的。在高温分解过程中,由于刚刚分解得到的颗粒表面原子具有很高的表面活性,并且颗粒粒径很小,表面悬空键引起原子的能量远高于内部原子的能量,容易使颗粒表面原子扩散到相邻颗粒表面并与其对应的原子键合,形成稳固的化学键,从而形成永久性的硬团聚。SchmokK和NorePh等认为颗粒的团聚过程是由碰撞、黏附和搭桥固化3个连续的基本步骤组成。碰撞和黏附一般发生在液相阶段,而搭桥固化发生在随后的干燥与煅烧过程中。首先在外力作用下颗粒之间发生碰撞,颗粒就会黏附在一起形成团聚体。在黏附粒子的接口缝隙处,固相的曲率半径为负值,该处的溶解度比平面固相的溶解度小,对于小粒子,由于Gibbs-Thomson效应,接近晶核粒度的晶体自身溶解度高而易于溶解,溶解的物质就在两个颗粒接触的缝隙处沉积下来,形成“晶颈”。这是发生的第三步。一些研究者认为粉末硬团聚形成的机理为:在干燥过程中自由水的脱除使毛细管收缩,从而使颗粒接触紧密,颗粒表面的自由水与颗粒之间由于氢键作用使颗粒结合得更加紧密,随着水的进一步脱除使得相邻胶粒的非架桥羟基即可自发转变为架桥羟基;并将凝胶中的部分结构配位水排除,从而形成硬团聚。形成过程如图3所示。图中R为金属元素。2物理和物理性能团聚体性质分为几何性质和物理性质两类。几何性质指团聚体的尺寸、形状、分布及含量,除此以外还包括团聚体内的气孔率、气孔尺寸和分布等。物理性质指团聚体的密度、内部显微结构、团聚体内一次颗粒间的键合性质、团聚体的强度等。由于粉体的性能与其粒度等有很大的关系,因此自发聚集倾向对超细粉的工艺和使用性能都产生不利影响。特别是一次颗粒以较强的结合力结合的硬团聚,由于其不易被破坏,影响更大。人们通常关心的是团聚体的尺寸和强度。2.1团聚体颗粒尺寸的测量目前常用的测试方法如沉降法、相干光谱法等类似的方法所测得的粒度为微粉团聚体的大小,即团聚颗粒的粒径。一般取50%累积质量所对应的直径作表征量。而在比表面积法和透射电镜对颗粒尺寸测定中,观察到或测到的常是一次颗粒尺寸。为了得到团聚体尺寸的大致信息,可定义团聚系数(agglomerationfactor)ka:式中,d50表示由相干光谱法或沉降法得到的尺寸频率分布中,Φ=50%处的颗粒(团聚体)尺寸;dBET是由BET法测得的一次颗粒尺寸。团聚系数反映了团聚体平均尺寸与一次颗粒尺寸的比值。ka值越大,表明团聚越严重;其值越接近于1,则团聚程度越小。另外与团聚系数法类似的方法是用团聚体中晶粒相连成的瓶颈数来表示团聚体的大小,其公式是:式中,n为团聚体中晶粒相连形成的瓶颈数;dX为X射线衍射线宽法测定的微细晶粒直径;dAr为氩分子的直径;S为氩吸附所得的比表面积;St为假设每个晶粒都可被氩覆盖所得到的理论比表面积。根据n的数值,再根据晶粒的堆积结构,就可得到团聚体中的晶粒数。由此可判断团聚体的大小,这种方法表示的是硬团聚体的尺寸。此外也可以用团聚体系数(coagulationfactor)kc来表示粉末团聚体的聚集程度其中,dc为X射线衍射测得的晶粒尺寸。kc的数值增大时,团聚程度变大。同类粉末的Hausnen(振实密度/松装密度)也可以反应粉末的团聚状态。当比值增大时,说明粉末以软团聚为主,易于破坏。2.2超细孔径分布的变化规律团聚体在一定外力作用下可以被破坏,这个力的大小表征了团聚体的强度。团聚体强度的表征方法有素坯密度-压力法、压汞法和多状态比较法。团聚体强度可以根据成型压力与素坯密度曲线上的折点位置定出,如图4所示。但并不是所有的曲线都存在Meisz提出的突变点,而是一个光滑的曲线。有些研究者提出将高压线性区和低压线性区的延长线的交点来表征团聚体的破碎强度。压汞法主要用于测量团聚体破碎强度与含量。它是利用测定成型过程中粉体素坯中的气孔分布变化以推断团聚体完全破碎强度以及一定压力下素坯团聚体含量。由于在球形颗粒堆积状态下,气孔的开口等当圆面积直径与颗粒直径之比为一常数,因而气孔的尺寸及数量大致反映了对应这种气孔的颗粒大小与含量。如有团聚体存在,压汞实验结果表明气孔分布呈双峰,一定压力下,如粉末团聚体未破碎,则气孔分布情况不变,压力增大,团聚体开始破碎,代表团聚体的较大尺寸的团聚体间的气孔峰开始变小,这一压力即为团聚体屈服强度。一定压力下如该峰完全消失,则素坯中无团聚体存在,这一压力认为是团聚体完全破碎强度。多状态比较法是通过使用超声波、湿磨和干磨等方法对粉体进行处理来改变粒子的分散状态,通过测定相应的物体粒径变化来表征团聚体的强度。3预防团聚现象,提高抗混合材料的内团聚体的大小、形状及分布状态等严重降低烧结体的收缩率和陶瓷部件的致密性和形态的均匀性,而且团聚现象也会使烧结产品产生缺陷,从而导致烧结产品强度的降低;同时,由于团聚体内颗粒间的烧结温度高于团聚体之间的烧结温度,故会使所需烧结温度提高。烧结温度过高,使得粉体的硬团聚进一步恶化,进而形成了恶性循环。因此,防止团聚现象的发生,以获得粒度分布窄、化学组成均匀、单分散的颗粒,是获得高性能纳米粉体的关键。可以通过两种手段来控制团聚体的形成:一种是增加能量势垒,也就是减小吸引力,增大排斥力;另一种是防止颗粒相互接近,使它们不能接近到可以互相可以碰撞甚至有强大吸引力的范围。3.1温度和ph值对氧化颗粒的分散和优化剂的协同作用液相反应阶段产生团聚的主要原因来自于颗粒间的范德华力。要减少团聚,就要降低颗粒之间的范德华力,增加颗粒之间的排斥力。在相同的工艺条件下,不同的反应参数对粒径的影响不同,如反应温度、浓度、反应方式(正沉淀和反沉淀),特别是反应体系的pH值以及表面活性剂和电解质的加入等。SeungmanSohn等人用均匀沉淀法制备氧化钇的研究中发现,当钇离子的浓度从0.005mol/L增大到0.04mol/L时,氧化钇粒径从65nm增大到220nm。当尿素的浓度达到7.0mol/L时,发现了颗粒间的团聚;温度主要对沉淀动力学产生影响。他们同时发现颗粒形貌和反应动力学对pH值相当敏感,pH<2.0,沉淀反应速率很慢,而且出现了严重的团聚;pH>3.0,可以得到几乎单分散的氧化钇颗粒。吴君毅等同样发现在Zeta电位为零时所对应的pH值下得到的氧化铈团聚很严重。由胶体化学可知,分散在溶液中的胶体颗粒表面由于优先吸附带正电荷或负电荷的离子,使得在颗粒表面形成扩散双电层,这样的颗粒在布朗运动碰撞过程中,产生排斥作用,阻止了团聚的发生。当pH值等于胶体溶液的等电点时,胶体表面电位很低,使得胶体处于非常不稳定的状态,排斥力小于吸引力,故胶粒由小颗粒聚集成大颗粒,使团聚程度增大。目前添加高分子表面活性剂来抑制团聚是一种经济又方便的方法。分散剂在溶液中主要通过3个作用来抑制团聚:1)是通过吸附作用来降低界面的表面张力;2)是通过胶团体作用,在颗粒的表面形成一层液膜,以阻止颗粒的相互靠近;3)是利用空间位阻效应。因此在液相反应阶段控制合适的pH值、温度、浓度、加入适量的分散剂或电解质,使颗粒处于高分散状态,对减少团聚有利。3.2超声作用研磨法近年来,人们在超细粉体制备过程中探讨了多种在干燥阶段抑制和消除团聚的方法。目前最常见的团聚体控制方法有超声分散、溶剂置换、冷冻干燥、超临界干燥、化学表面改性、分散剂分散等。溶剂置换法是一种比较常用的防团聚方法。由于在干燥阶段随着水分的蒸发,产生毛细管收缩,液体的表面张力越大,毛细管作用越强,干燥时的团聚现象越严重。而溶剂置换法的原理就是利用表面张力小的有机溶剂置换颗粒表面吸附的水分,以降低颗粒聚结所产生的毛细管力。常用的溶剂有正丁醇、乙醇、丙酮等。利用有机溶剂置换不仅可以降低表面张力,而且粒子表面的羟基被有机溶剂的官能团代替,从而起到了降低毛细管力和增大了空间位阻效应的双重作用。如果具有巨大表面张力的气-液界面不存在,或是颗粒被固定住而不能相互靠近,团聚就可以避免。基于这种想法,形成了冷冻干燥技术和超临界干燥技术。冷冻干燥脱水主要利用水在相变过程中的膨胀力使相互靠近的颗粒分开。固态冰的形成阻止了颗粒的重新聚集。冰升华后,由于没有水的表面张力作用固相颗粒不会过分靠近,从而避免了硬团聚的产生。高雪艳等利用冷冻干燥法成功地制备出了平均粒径为20nm、粒子分布均匀、分散性较好的纳米氧化镁。超临界干燥技术是基于超临界流体高的传质特性和零表面张力,避免了由界面张力引起的毛细管塌陷,然后