污泥预处理技术研究进展

污泥预处理技术研究进展

1污泥生物细胞裂解/水解技术研发的现状传统的废水处理实际上是“能消耗”和“污染转移”的过程（郝晓迪，2006）。换言之，有机物（cod-bod）的分解（cod-o2）cod-h2o）实际上是一个过程，用能量破坏能量并生成b2。从温室气体排放的角度来看，传统的废水处理是不可持续的。为了摆脱这种困境，从污水处理过程中挖掘能源的国际声音越来越大。美国计划建设污水处理厂的“碳中和”目标，并计划建设至2030年的废水处理厂。通过生物能、能耗和动能，甚至太阳能，实现自我提升的目的（阻力，2009）。因此，为了探索剩余污泥中的能量，增加污泥的厌氧消化自然成为该技术的中心，同时也是重要的污泥生物材料。在这方面，开发微生物细胞分散和水处理技术是一种预处理手段。长期以来,国内大多认为剩余污泥处理/处置难度大、费用高,几乎成了许多污水处理厂的一种负担.然而,从能源以及CO2减排角度看,污泥非但不是一种利用价值不大的“废物”,相反,污泥能源回收是使污水处理走上可持续道路的必然途径.在全球目前普遍倡导低碳经济的大潮下,污水处理行业必须反思只处理水而无暇顾及污泥中能源的一贯做法.其实,污泥厌氧消化产甲烷已有几十年的成功工程经验,这不仅能够回收有机能源,还有助于降低污泥产量、污泥脱水以及稳定能力提高,使污泥后续处置趋于简单.就厌氧消化本身,技术已趋于成熟,管理也更加简便,最显而易见的例子就是我国广大农村地区目前已开始普及沼气应用技术.而对污泥厌氧消化来说,不同于一般的有机物厌氧发酵,需要首先让生物细胞裂解/水解,只有释放出胞内全部有机物后方可能实现后续厌氧消化效率的最大化.厌氧消化至产物甲烷主要经历水解、酸化、产乙酸和产甲烷4个阶段(Climentetal.,2007).在污泥厌氧消化过程中,生物细胞体占整个剩余污泥(干重)比例达70%(Lehneetal.,2001).这样,污泥细胞胞外聚合物(EPS)和微生物细胞壁便阻碍了细胞内有机物的释放、水解.因此,污泥水解阶段不畅就成了限制污泥消化速率和效率的重要瓶颈(Lehneetal.,2001;Torecietal.,2009).目前,污泥厌氧消化中有机物的沼气转化效率一般都在30%～45%以下(Weemaesetal.,2004;Gossettetal.,1982).为提高污泥厌氧消化效率,许多细胞裂解,如,破壁或溶胞污泥预处理技术正处于研发之中,其中,不乏已经有工程化并取得了良好效果的技术应用实例.本文综述这些国际上目前已有报道的污泥预处理技术原理、研发进展及应用现状,并将这些技术归纳为物理/机械、化学、生物以及联合处理几大类予以介绍.2其他物理技术污泥预处理物理方法主要包括超声波(Ultrasonic)、微波(Microwave)、聚焦脉冲(FocusedPulsed)、热解(ThermalDisintegration)和冻/融(Freeze/Thaw)等技术,亦包括一些机械物理技术,这些方法已有较好的研究与应用基础.近年来,又出现了γ射线(γ-Irradiation)、电子束(ElectronBeam)等辐照方法,但这样的方法应用技术要求高,现阶段难以得到工程应用.由于旋转球磨、高压均质、文丘里管、溶胞离心等物理技术带有明显的机械性质,所以,本文将这些技术归结为机械方法,单独予以介绍.2.1超声强化污泥颗粒尺寸超声波是指频率为20～20000kHz的弹性机械波,这一频率范围的机械波具有穿透力强、能量密度高的特点.因此,超声波预处理在某种程度上亦可被认为是一种机械预处理方法.预处理中,超声波作用于污泥液体,使其产生空化作用(Cavitations),液体在数毫秒内可迅速经历微气泡形成与爆破过程.微气泡的爆破作用可对其周围产生巨大剪切力,使空穴气液两相交界面上的温度接近5000K,同时产生几百个大气压的高压(Bougrieretal.,2006;Farooqetal.,2009).这些极端的环境条件可导致微生物细胞壁破裂,释放出有机物和酶;被释放出的酶进而又促进污泥中细胞壁的溶解,使其释放出更多有机物.显然,在污泥细胞破碎过程中,水力剪切力所起到的作用是最根本的原因.超声波能量密度、频率、作用时间以及污泥浓度等均与预处理效果有着密切关系.超声波能量密度越大,对污泥的处理效果越好.能量密度达到1000kJ·kg-1(TS,折算成干污泥)时,超声波将减小污泥絮体尺寸;更高的能量密度能够破碎絮体和微生物细胞,提高后续污泥产甲烷能力;但能量密度高于7000kJ·kg-1时,污泥产甲烷能力不会进一步再提高(Bougrieretal.,2006).超声波的频率与处理效果密切相关,有研究显示,超声波频率较低(≤100kHz)时才能获得更好的污泥预处理效果,目前用来预处理污泥的超声波频率一般设定在20kHz左右(Hoganetal.,2004).另外,单频超声波处理后的污泥厌氧消化产气量高于双频超声波(蒋建国等,2008).超声波作用时间越长,处理效果越好,但提高输入能量密度比延长作用时间更具优势(Pére-Elviraetal.,2009).此外,较高的污泥浓度也能获得更高的超声波能效(Farooqetal.,2009).研究人员对超声波预处理污泥强化产甲烷能力已进行了数十年研究,该技术不仅理论上已十分成熟,且在工程上亦有了成功的应用实例.超声波污泥预处理方法具有较高的能效,能快速提高污泥产甲烷的速度和效率,还能够提高污泥的脱水性能(Barber,2005;Shaoetal.,2010).Bourgrier等(2005)将污泥进行能量密度为5.04kWh·kg-1超声波预处理后进行中温厌氧消化,预处理后的污泥甲烷产量提高了40%.Pére-Elvira等(2009)对剩余污泥进行能量密度为30kWh·m-3的超声波预处理,预处理后的污泥甲烷产量提高了42%.在实际污水处理厂中,每输入1kWh电量进行污泥超声波预处理,净增产的甲烷发电量可达到3～10kWh(设沼气的电转化效率为38%)(Pére-Elviraetal.,2009).新加坡某污水处理厂采用两个容积均为4500m3的蛋形消化反应器(污泥龄:SRT=30d)进行超声波预处理试验,对其中一个消化池污泥进料采用频率为20kHz的超声波预处理3.5s,而另一个原封不动作为比对试验.6个月的运行数据显示,具有污泥预处理的消化反应器至少可较比对消化反应器多产污泥消化气200m3·d-1(Xieetal.,2005).美国加州橘县某污水处理厂利用Sonico公司生产的超声波处理装置sonixTM对剩余污泥进行预处理后,其污泥产气量增加了50%,熟污泥的脱水能力也提高了1.2%～2.6%(Hoganetal.,2004).超声波预处理具有作用时间短、处理能效较高、能有效提升污泥产甲烷能力等优点,并且已有工程应用的经验,具有很好的发展及应用前景.在今后对超声波预处理方法的研究中,应把重点放在选择最佳运行参数和开发高效的预处理装置上.2.2微波预处理污泥微波是一种频率为0.3～300GHz的电磁波,目前用于工业目的的微波频率一般为915和2450MHz.微波能够穿透几十厘米深度介质,为物质进行快速均匀的加热.在预处理时,污泥被置于密闭压力容器内进行微波辐射,从而致使细胞裂解.微生物细胞裂解是微波辐射热效应和非热效应共同作用的结果.热效应指微波辐射快速加热污泥致使细胞裂解,这是细胞裂解的主要原因.非热效应作用机理尚不明确,但有研究称,非热效应可能使有机物氢键断裂并改变复杂生物分子结构等(Eskiciogluetal.,2007).微波预处理是一种新的污泥裂解方法,目前,国际上对该方法的研究也较多,但似乎还没有工程应用的学术或技术报道.微波能够有效提高污泥中有机物去除率,并提高污泥产甲烷的效率.Park等(2004)通过试验发现,经微波预处理剩余污泥产气量和COD去除率比未处理污泥分别提高了79%和64%.同时,还发现污泥进行微波预处理后,可使厌氧反应器的SRT由原来的15d缩短至8d后仍能够保持稳定运行.Eskicioglu等(2007b)将剩余污泥进行微波预处理(温度达96℃)后进行厌氧消化,当SRT为10d时处理污泥产气量比对照组仅提高了不到5%;而将SRT减少到5d时,对应的处理污泥产气量竟提高了28%,消化污泥脱水性能也提高了39%.Toreci等(2009)对污泥进行温度为175℃、强度为3.75℃·min-1微波预处理,结果显示,处理污泥(SRT=10d)比未处理污泥(SRT=20d)产气量由676L·kg-1提高到了839.6L·kg-1,VS(挥发性固体)去除率从49.9%减小到43.4%.微波预处理的处理速度快、效果好,能够有效缩短后续厌氧消化时间,还能杀灭病原菌、提高污泥脱水性能.所以,微波预处理应用前景被一些研究人员看好.但运行费用较高是限制微波预处理方法应用的主要瓶颈.研究者可以从降低微波处理设备能耗及提高处理效果入手,综合考虑污泥的处理温度、污泥含水率等因素与能耗的关系(Tangetal.,2010),以及联合运用微波与其它方法,使微波预处理方法在经济上可行,从而推动其应用.2.3微织构多聚甲基-3.2重组病毒zea聚焦脉冲预处理又称为脉冲能(Pulse-Power)预处理,它是对成熟分子生物技术——电击穿孔技术的一种改进.聚焦脉冲反应器原理如图1所示(Choietal.,2006),整个反应器主要由通有脉冲直流强电压(20～30kV)的内电极和外电极构成.两电极间的空隙为反应区域,在反应区域的两端分别设置有进泥口和出泥口,反应器处面被一层绝缘材料所包裹(Choietal.,2006).聚焦脉冲预处理主要基于强电场对污泥在两方面的裂解作用(Rittmannetal.,2008):①由于细胞壁和细胞膜中的磷脂带电荷具有极性,所以,脉冲强电压作用在细胞上面可使其形成小孔,当孔径足够大或者形成的时间足够长,渗透压便能提供足够动力将细胞溶解.②强电场能使细胞膜渗透能力增大,从而释放出细胞质,甚至直接将整个微生物细胞破碎溶解.由于聚焦脉冲技术具有非常高的电场,其污泥处理速度非常快,对剩余污泥的处理时间仅在毫秒级别(Zhangetal.,2009).聚焦脉冲预处理能够有效地提高污泥溶解性组份浓度、强化污泥厌氧消化产甲烷效率,且具有较高的能效.Rittmann等(2008)试验显示,对污泥聚焦脉冲预处理能使溶解性COD(SCOD)从2900mg·L-1上升至22000mg·L-1,预处理后污泥产甲烷性能力比经过超声波预处理的污泥还要高.该技术已在美国亚利桑那州一个污水处理厂进行了工程化应用,计算表明,聚焦脉冲预处理所提高的产甲烷量与回收的热能之和达到了聚焦脉冲预处理所消耗能量的18倍;即使不考虑回收热能,污泥产甲烷的能量增量也达到输入能量的2.7倍(Rittmannetal.,2008).该厂聚焦脉冲预处理运行数据还显示,设备安装所投资的成本回收期不会超过3a.韩国某污水处理厂对污泥进行电压为17kV、频率为150Hz的聚焦脉冲预处理;当处理时间为1.9s时观察到污泥的SCOD/COD比例提高了4倍,厌氧消化甲烷产气速率是未预处理污泥的2倍之多(Choietal.,2006).聚焦脉冲预处理的高能效以及优秀处理效果可能使其在污泥预处理中大显身手.以后,我们应对该方法的作用机理及影响因素进行深入研究,从而获得聚焦脉冲预处理的最优化控制参数.同时,聚焦脉冲预处理设备的开发也是一个研究重点.2.4剩余污泥温度确定污泥热解预处理过程中,微生物细胞在受热产生的压力差作用下破裂,细胞内有机物被释放出来,在高温作用下快速溶解、水解.污泥热解预处理温度一般为60～270℃,最常用的污泥热解预处理温度介于60～180℃之间.一般将污泥热解预处理温度高于100℃时称为高温热解预处理,低于100℃时称为低温热解预处理.污泥热解预处理温度越高,反应速度越快,处理效果也越好.但预处理温度高于200℃时容易发生美拉德反应(Maillard-reaction),生成一种难溶化合物,使处理效果变差,甲烷产量锐减(Harikliaetal.,2003;Mülleretal.,2000).高温热解预处理能有效增加污泥中溶解性有机物浓度,提高污泥厌氧消化产气效率(Wettetal.,2010).目前,有关污泥高温热解预处理的研究较多.Haug(1978)较早发现剩余污泥热解预处理的最佳温度为175℃;在该温度下能够显著增加污泥溶解性,使SRT=15d时的甲烷产气量比未预处理污泥可提高61%.Valo等(2004)发现剩余污泥高温热解预处理后的有机物溶解程度取决于预处理温度,当温度为130、150和170℃时SCOD量分别可增加25%,44%和60%.热处理时间与有机物溶解性关系不大.有研究发现,污泥热解预处理15min与60min所达到的有机物溶解性相近.Valo等(2004)也试验证明,热解预处理30min与60min的效果基本相似.针对污泥高温热解预处理能耗较高的缺陷,许多研究者指出,通过对厌氧消化系统余热回收以及污泥甲烷产量的提高,能量收支能够达到有效平衡.随着研究的不断深入,研究人员对污泥低温热解预处理机理认识也在不断加深.有研究人员发现,污泥低温热解预处理(70℃左右)可明显强化许多高温厌氧消化细菌的生物活性,为此,低温热解预处理在某种程度上可被看作是一个预消化步骤(Mielsenetal.,2004).虽然污泥低温热解预处理所需时间较长,但其能耗较低并能有效提高初沉污泥以及剩余污泥的产甲烷能力,所以,被认为具有较好的应用前景(Climentetal.,2007).污泥热解预处理效果随着温度升高而不断提升.Camacho等(2002)对污泥进行低温热解预处理试验发现,热解预处理温度为40℃时,污泥中COD释放量并不明显(低于5%);温度超过60℃时可观察到COD快速释放现象(随处理时间延长COD释放速率会有所降低,处理24h所达到的最大COD释放量为25%);温度为95℃时COD释放量可达30%～35%.污泥低温热解预处理后可使污泥产甲烷性能力大幅度提升.Ferrer等(2008)将污泥置于温度为70℃反应器中预处理9h后进行厌氧消化试验(T=55℃;SRT=12～13d),甲烷产量比未预处理污泥提高了30%～40%,其中,混合气体中的甲烷含量也由原来的64%提高到69%.Borges等(2009)研究亦表明,低温热解预处理7h(T=75℃)能使剩余污泥中的有机物释放量提高30～35倍,甲烷产量提高50%.高温热解预处理的SRT短,对有机物裂解更彻底,能够有效提升污泥产甲烷能力,还有助于抑制厌氧消化过程中泡沫的产生(Barjenbruchetal.,2003).但由于高温热解预处理能耗太高、需要增加的设备较多(肖本益等,2009),所以,投资与处理费用问题限制了它的工程应用.污泥的低温热解预处理耗能相对较少,但处理时间长,需要的反应器容积较大,该方法能否进行工程应用还有待进一步研究.2.5冷冻速度的影响污泥冻/融预处理是将污泥置于低温条件下,使其结冰凝固后再置于常温下使其融化成液态.这一过程使污泥体积经历一个膨胀与收缩的过程,会导致絮体解散、细胞破裂(Xieetal.,2008).生物细胞裂解程度与冷冻速度有关:冷冻速度越慢对污泥颗粒的影响越大;反之,冷冻速度加快对污泥颗粒的影响将变小.Ting等(2007)通过试验证明,冻/融预处理后的污泥能够获得较好的有机物溶解能力和产甲烷能力.Wang等(2001)对浓缩污泥进行不同温度(-10、-20与-80℃)冻/融处理后发现,溶解性蛋白质和碳水化合物总量比原污泥分别高出25、24和18倍;而冷冻温度为-10℃时,可使污泥产气量提高27%.试验室利用机械制冷方式对污泥进行冻/融预处理方法能耗较高,显然对污水处理厂污泥预处理不适用.在中国北方,特别是东北地区,冬季气温很低,或许可因地制宜地利用自然条件对污泥进行较为经济的冻/融预处理.2.6射线预处理法γ射线是放射性元素在衰变过程中产生的一种电磁量子波,具有较短的波长和较强的光子能量.γ射线作用于污泥后,可在短时间内将污泥中大分子物质转化成小分子,破坏细胞膜,导致微生物细胞裂解(Lafitte-Trouqué,2001).γ射线预处理能有效破坏污泥细胞结构,提高污泥SCOD浓度,提高污泥厌氧消化能力(郑正等,2006).由于γ射线穿透力极强,容易对人体产生损害,并且该方法需要用到放射源钴(Co)及特殊设备,所以,目前对该技术的研究较少.2.7微生物细胞裂解-放射线氧化合物capowell-bana实现电子束辐射污泥可使污泥中细胞有机物发生氧化分解,导致微生物细胞裂解死亡并释放出有机物(Capizzi-Banasetal.,2001).但该方法能耗较高,目前研究也比较少.3其他预处理污泥机械预处理方法的原理是利用剪切力使微生物细胞壁破碎.污泥预处理的机械方法很多,有旋转球磨(StirredBallMills)预处理、高压均质机(High-pressureHomogenisers)预处理、文丘里管系统(VenturiTubesSystem)预处理,溶胞离心(Lysate-centrifuge/Lysat-Centrifugal-Technique)预处理等技术.3.1旋转球磨预处理旋转球磨预处理又称湿磨(Wetmilling)预处理,其工作原理是:在一个装满玻璃磨珠(Grindingbeads)和污泥的圆柱形筒内,用一个搅拌机驱动筒内磨珠作旋转运动,污泥微生物在磨珠剪切力与压力作用下发生破碎,从圆柱形滚筒筛孔中淅出,而磨珠被截留在容器内.磨珠大小对污泥破碎效果影响很大,一般来说,磨珠直径较小时可获得更好的破碎效果(Baieretal.,1997).试验显示,用直径为0.2～0.25mm磨珠对污泥进行预处理能够取得最好的破碎效果,通过9min破碎使污泥中SCOD从原来的1%～5%提高到了47%.旋转球磨预处理运行费用虽然较高,但Winter(2002)对污水处理厂进行调研和试验研究后得出结论,如果当地污泥处置费用相当之高,那么,旋转球磨预处理方法或许能够具有用武之地.3.2高压均质机预处理高压均质机工作原理如图2截面示意(Hoganetal.,2004).污泥在几百巴(Bar)高压下低速进入均质机,当污泥经过半径较小的阀底座并接近冲击环时,压力突然减小到液体蒸气压以下,局部压力差使污泥以接近300m·s-1的高速通过冲击环,同时产生剧烈的紊动和空化作用,使得局部温度可高达几百摄氏度,如此极端的环境会导致细胞破碎并释放出细胞质.污水处理厂运行试验中发现,剩余污泥经高压均质机预处理后进行厌氧消化,其熟污泥产量比未经预处理时可减少23%,同时,沼气产量相对增加30%(Onyecheetal.,2004).目前,有一项高压均质机与碱联合处理的专利技术——MicroSludgeTM已被应用于加拿大大不列颠哥伦比亚Chilliwack污水处理厂(Hoganetal.,2004),处理过程中,将浓缩污泥(TSS为4%)加碱(pH=8.5～10.0)处理1h后用机械方法使絮体分散,再对污泥进行高压均质处理.高压均质处理后污泥中80%悬浮物可被转化成溶解性物质,污泥消化的SRT由原来的18d缩短至13d还能维持较好处理效果.因此,从能量方面考虑,高压均质预处理在经济上是可行的.3.3溶胞离心技术溶胞离心预处理是在一个离心浓缩机中安装污泥破碎装置,污泥在破碎装置的定子和转子之间剪切力作用下破碎.溶胞离心预处理对产甲烷效率提高效果取决于剩余污泥的性质以及离心溶胞机的处理效率.有试验显示,污泥经离心溶胞处理后,产甲烷量比未经离心时刻提高11.5%～31.3%.从2002年起,溶胞离心技术在捷克Liberec一个污水处理厂(150000当量人口)进行了应用并取得了良好的效果,污泥产沼气量由原来的0.443m3·kg-1增加到0.560m3·kg-1,实现了26%的净增长量(Dohányos,2004).3.4文丘里空化系统污泥文丘里空化系统预处理原理与高压均质预处理相似,如图3(Kimetal.,2008),它用高压泵将污泥不断加压,通过一个缩颈的文丘里管,使污泥产生巨大压力变化导致空化作用将污泥破碎.文丘里空化系统处理效果与文丘里管形状、数量、污泥浓度等因素有关.有试验显示,文丘里管出口端的开口张角为12°时比8°或15°时具有更好的处理效果;文丘里管数量越多处理效果越好;过高的污泥浓度不利于污泥破碎(Kimetal.,2008).Kim等(2008)通过试验比较,发现文丘里空化系统的污泥预处理能效要低于超声波预处理.3.5机械喷射破碎法研究人员在污泥预处理试验中还不断尝试许多其它方法,如,高速均质机(High-speedHomogenizer)、机械喷射破碎(MechanicalJetSmash)、“卡迪”磨(KadyMill)等技术.高速均质机是在一个内部开有许多小口的笼状定子里装有一个高速旋转的转子,随转子高速流动的污泥经过小开口时产生空化作用导致污泥细胞破碎.试验室测试中发现,相同处理时间内高速均质机的能耗比文丘里空化系统高出近25倍.因此,该方法目前难以得到实际工程应用(Kimetal.,2008).机械喷射破碎技术是将污泥加压至5000kPa高压,使其以30～300m·s-1之高速由喷嘴喷至一块盘上,剧烈的撞击会导致污泥破碎.该方法能耗非常高,目前研究报道也较少见.“卡迪”磨是用两个相对旋转的转盘产生剪切力将污泥絮体打散,甚至使污泥中微生物细胞破裂、溶解的机械处理方法.该方法能耗也非常高,在污泥处理中目前也难以得到推广应用.4预处理预处理污泥化学预处理方法中研究较多的是碱(Alkaline)和臭氧(Ozone)处理,也有一些研究人员曾尝试用氯气(Cl2)、过氧化氢(H2O2)、POMS(过—硫酸盐)和DMDO(二甲基过氧化酮)等对污泥进行预处理.4.1ph值对溶解细胞的影响碱处理能使污泥中有机颗粒溶胀、纤维成分溶解,导致微生物细胞破裂.碱处理还能使溶出的微生物细胞质更容易受到酶作用而分解(Vlyssidesetal.,2004).在预处理中,碱的种类和投加量对污泥溶解效果影响非常大.碱的种类主要有1价碱(NaOH、KOH)和2价碱(Mg(OH)2、Ca(OH)2等),由于2价碱只有部分溶解,所以,2价碱处理效果要比1价碱低.预处理的pH值对污泥溶胞效果起到关键作用.较低pH值只能破坏微生物的絮体结构;较高pH值能够有效溶解破坏细胞壁和细胞膜;更高的pH值则能使蛋白质变性、脂类皂化、DNA水解(Torresetal.,2008).目前,国内外对污泥碱预处理已进行了较多的研究.Torres等(2008)将污泥加碱(Ca(OH)2)至浓度为31mmol·L-1条件下进行6h碱处理,结果显示,污泥中SCOD增加了11.5%.对预处理污泥进行厌氧消化(SRT=10d)后,1kgVS可使CH4产气量达0.15m3,比未处理污泥提高72%.Kim等(2003)用NaOH、KOH、Mg(OH)2和Ca(OH)2分别对污泥在pH=12条件下进行预处理,试验结果显示,污泥中SCOD分别提高了39.8%、36.6%、10.8%和15.3%.当对污泥进行121℃高温预处理30min后再进行同样碱处理时,NaOH、KOH、Mg(OH)2和Ca(OH)2所对应污泥的SCOD量分别提高51.8%、47.8%、18.3%和17.1%.胡亚冰等(2009)将污泥置于pH值为9、10、11条件下进行24h碱处理后再厌氧消化(SRT=30d),结果显示,碱处理后污泥产甲烷量比未处理污泥分别提高了8%、23%和41%.碱处理具有处理速度快,可有效提高污泥产气率和脱水性能等优点.但该方法药剂投加量大、运行费用高.碱处理后的高pH值不利于产甲烷菌生长,随药剂进入的高Na+浓度亦会抑制产甲烷细菌生长.此外,碱对设备的腐蚀作用也不容忽视.因此,对污泥碱处理方法的经济性和处理过程中的负面影响等尚需有一个全面的认识.4.2污泥臭氧预处理臭氧预处理原理是在污泥中溶入强氧化性的臭氧,使生物细胞壁组成部分(糖类、脂类、蛋白质等)被臭氧氧化,使之转化成小分子化合物后导致细胞壁破裂而释放出有机物,进而臭氧将所释放出来的有机物氧化成小分子物质甚至溶解状态.一般来说,臭氧投加量越大,污泥处理效果越好.但需要注意,如果臭氧投加过量可能会将释放出的细胞质完全氧化而不利于后续厌氧消化(Goeletal.,2003).对污泥臭氧预处理能够有效提高剩余污泥溶解性和有机物去除率.Goel等(2003)采用0.015和0.05gO3/gTSS剂量臭氧对剩余污泥进行预处理,结果显示,对应的污泥裂解率分别达到19%和37%.Yan等(2009)采用1gTSS较高的臭氧投加剂量(0.04～1.2g)预处理剩余污泥,获得35%～60%的污泥裂解效果,试验还显示,1gTSS臭氧投加剂量超过0.15g时,污泥裂解效果增幅不再明显.德国Schermbeck污水处理厂(17000当量人口)在污泥厌氧消化中采用了臭氧预处理技术,当1gTSS臭氧投加剂量为0.03和0.06g时,污泥中SCOD释放量分别达到110和160mg·g-1(Sieversetal.,2004).污泥预处理后,厌氧消化反应器中SRT得以缩短,熟污泥产量也减少了19%.臭氧预处理能有效提高剩余污泥溶解性,却使污泥中部分有机物直接氧化成CO2(万金保等,2009),使得污泥产甲烷量并不能随COD去除率的提高而得到大幅提升.同时,臭氧生产耗能较多,导致该处理方法运行成本较高,不利于其广泛应用到污泥处理之中.4.3poms用于污泥预处理的研究类似于臭氧预处理,具有强氧化性的氯气、过氧化氢、POMS和DMDO等也能够用于裂解污泥细胞,提高污泥的溶解性和产气率.研究显示,污泥经Cl2预处理后厌氧消化性能可得到大幅度提升,且该方法处理费用比臭氧氧化低得多.但是,经Cl2预处理后会出现污泥脱水性能变差、产生有毒物质等一些负面影响(Eskiciogluetal.,2008).H2O2的氧化性能比Cl2和ClO2更强,在污泥预处理中也能取得较好的效果.研究显示,对剩余污泥进行剂量为1g·g-1处理后,污泥溶解性可提高11%～34%(Eskiciogluetal.,2008).目前,有一种联合使用H2O2和Fe2+(催化剂)方法(Fenton法)被应用于污泥预处理试验.该方法能够溶解污泥胞外聚合物(EPS)并使细胞壁破裂,使细胞内有机质释放出来(Neyensetal.,2007).POMS离子标准氧化还原电位是1.44V,其对污泥预处理反应速率比H2O2快3～4倍(Dewiletal.,2007).DMDO是由丙酮衍生的过氧化酮类化合物,在有机合成中主要用作氧化剂,对污泥具有很强的氧化性(Dewiletal.,2007).Dewil等(2007)对几种不同污泥预处理方法进行比较研究后发现,采用Fenton法处理时最大产气量可增加75%;经POMS方法处理过的污泥产气量增加了1倍;DMDO方法可使产气量增加1.5倍.可见,这几种化学方法都具有较好的预处理效果.但由于化学处理药剂耗费量太大、处理成本高、可能还会产生一些有毒副产物,所以,这些方法能否广泛应用于工程实践还需要进一步探讨.5生物酶预处理与生物强化预处理研究随着生物技术的发展,剩余污泥生物预处理方法越来越受到研究人员的关注.目前研究的热点主要是生物酶预处理(Enzymepretreatment)和生物强化预处理(EnhancedBiologicalPretreatment).5.1污泥处理的可行性酶处理指直接向污泥中投加酶制剂或投加能够分泌胞外酶的细菌.酶能够催化有机物分解,使长链蛋白质、碳水化合物和脂类黏性降低、透水能力提高,还能使大分子有机物分解成生物易降解小分子物质,提高生物污泥的可生化性(Dursunetal.,2006).Roman等(2006)将浓度为0.03%的纤维素酶(Cellulase)和链霉蛋白酶E(PronaseE)投入浓缩污泥,置于40℃温度下振荡处理120h,再进行SRT=5d的厌氧消化试验.结果显示,污泥中SS减少了80%(对比控制组仅减少20%),颗粒性COD减少93%(对比控制组仅减少59%),而总COD减少了97%(对比控制组减少了63%),TSS也从25g·L-1减少到了5g·L-1.Davidsson等(2007)将污泥进行4h的多酶预处理试验,结果显示,处理后污泥的甲烷能力提高了60%.Yang等(2010)将α淀粉酶与中性蛋白酶分别以6%的剂量水解剩余污泥,结果显示污泥中VSS溶解性分别达到了54.24%和39.70%.而将α淀粉酶与中性蛋白酶以1∶3的比例共同处理污泥,结果显示污泥中固体的溶解性达到了68.43%(控制组溶解性仅为10%).剩余污泥酶预处理可有效提高污泥溶解性及产甲烷能力,且不需要特殊设备、不产生有害副产物,所以,酶预处理具有较好发展前景.由于酶/细菌种类较多,在污泥处理中对酶/细菌的选择、最佳处理条件控制等还需要进行深入研究.生物酶处理技术的应用主要取决于生物工程技术的发展,如果能廉价地提取高效生物酶制剂,则该方法必定能够得到广泛工程应用.5.2生物强化处理与生物制剂处理的生物合成工艺在污泥中的应用进展生物强化预处理是向污泥中投加具有特定功能微生物来改善污泥厌氧消化性能,充分发挥微生物的潜力,以提高厌氧消化效果.该方法在一定程度上包括了向污泥中投加产生胞外酶的细菌方法.生物强化预处理在强化污泥厌氧消化、提高消化产气量方面具有很大潜力.有试验显示,将高温厌氧消化细菌SPT2-1投入污泥进行预处理,在一天内污泥溶解率即可达到40%(Miahetal.,2005).在污泥中温厌氧消化过程中进行相同的生物强化处理,投加了菌制剂的污泥产甲烷量提高了50%.在试验中还发现,按5%体积比投加生物制剂能够获得最大产甲烷量.Tepe等(2008)在浓缩污泥中投加包括假单胞菌、放线菌等生物制剂进行处理,污泥产甲烷能力比未处理的试验组(对比控制组)提高了29%,反应器中残留的丙酸也比对比控制组减少了46%.生物强化处理与生物酶处理相似,都具有操作方便、不产生二次污染等优点.随着对该方法机理研究的深入以及生物制剂提取成本的降低,生物强化处理技术可能会具有较大发展空间.6预处理方法.主要分为物理/机械联合预处理以及超声波/机械联合预处理以及混溶剂联合预处理2.作用原理各不相同的污泥预处理方法联合作用时效果可能彼此增强,获得更好的处理效果.目前研究中所报道的主要是物理/机械方法与化学方法的联合使用,包括微波与H2O2联合预处理、热与H2O2联合预处理、微波与碱联合预处理、热与碱联合预处理、超声波与碱联合预处理(杨洁等,2008)等等.目前,许多研究者对不同联合预处理方法污泥破碎性能、最佳处理条件等作了一定深度的研究,但在经济性方面的分析则显得匮乏.由于联合预处理方法比物理/机械方法需要投加额外化学药剂,这就使得部分研究人员认为联合预处理方法并不经济(Vlyssidesetal.,2004).6.1微波预处理与机械抛光预处理目微波或H2O2单独作用时对微生物细胞均具有较强的裂解效果,两者联合作用时微波还能促进H2O2分解成OH-,进一步增强了H2O2氧化能力,从而获得更好的裂解效果(Eskiciogluetal.,2008).微波与H2O2联合预处理能够提高污泥产甲烷反应速率,消化后熟污泥脱水性能也能得到较大改善.Wang等(2009)指出,由于污泥中过氧化氢酶具有分解作用,处理最佳方法是先用微波加热.使酶失活后再投加H2O2,最佳的H2O2与COD比在0.1到1之间.Eskicioglu等(2008)在试验中发现,提高微波处理温度能够使更多H2O2分解成OH·,从而提高对污泥的裂解能力.在温度为120℃时微波与H2O2联合预处理能够获得较好的处理效果,处理后污泥TSS溶解率可达24%.但在污泥产甲烷性能试验中发现,仅在温度为100℃时的联合预处理时,污泥产甲烷性能才有所提高,而在其它处理温度下的污泥产甲烷量反而会降低,这是由于污泥预处理过程中部分有机物被过度氧化的结果(Eskiciogluetal.,2008).6.2toc释放量的确定研究人员在试验中发现,热与H2O2联合预处理能够取得较好污泥裂解效果,但尚未对具体反应机理进行深入研究.Camacho等(2002)运用浓度为6%的H2O2分别在60和95℃温度下对污泥进行1h预处理,结果显示,污泥中TOC(总有机碳)释放量分别为195mg·L-1和553mg·L-1;若只进行60和95℃热预处理,污泥TOC释放量仅为145mg·L-1和153mg·L-1.他们总结试验数据后分析得出污泥TOC释放量与H2O2消耗量成正比的结论,即,1molH2O2消耗对应释放20gTOC(Camachoetal.,2002).CachoRivero等(2006)对剩余污泥在37℃下进行SRT=30d的厌氧消化试验,消化过程中将反应器中污泥以每天20%比例取出,在进行热与H2O2联合预处理(90℃、2gH2O2/g(VSS))后再返回原反应器.试验结果显示,增加了污泥预