机械合金化制备储氢材料的研究进展

机械合金化制备储氢材料的研究进展

1储氢材料的制备方法随着工业社会的发展，人们对能源的需求变得越来越大。化石燃料不仅对环境造成严重的危害,而且面临着枯竭的危险,这就迫使人们去寻找新的能源来代替。氢能作为高能量密度、清洁的能源被提上日程,成为二次能源的首选。然而,氢能利用的最关键的步骤是贮存,储氢材料伴随着氢能的利用便逐渐发展起来。到目前为止已经发展为稀土系、镁基、钛基、锆基以及钒基固溶体5大系列。随之发展起来的储氢材料的制备方法也是多种多样,包括:熔炼法、机械合金法、扩散法、氢化燃烧法、气体雾化法、表面处理法等,不同制备工艺的使用对储氢材料性能的改善起到卓有成效的作用。机械合金化作为制备储氢材料特别是镁基储氢材料的有效方法而被国内外研究者广泛采用。然而,在机械合金化过程中的各种因素对合金的结构和性能有不同程度的影响,例如:球磨的转速、球磨时间、球磨环境等等。本文主要综述了国内外学者关于机械合金化过程中不同因素对合金微观结构和储氢性能的影响的研究,为以后通过调整这些因素来改善储氢合金性能提供某些依据。2研磨环境对浮氢晶体微观结构和储氢性能的影响2.1球磨对合金的非晶化作用在球磨制备储氢材料的过程中,经常见到的球磨环境有:氩气、苯、四氢呋喃、环已烷等。不同的球磨环境会对合金的微观结构产生不同的影响。图1是铸态合金La2Mg16Ni在不同球磨环境下合金的XRD图谱。从图1中可以看出,在苯等液相中球磨后的合金,衍射峰的半峰宽和相对峰强与氩气保护下球磨的合金相比有少许变宽和变弱。迟洪忠认为,产生这样的变化主要因为在有机溶剂中球磨的La2Mg16Ni合金有较小的颗粒粒径或较为强烈的非晶化趋势造成的。球磨材料在球磨过程中受到磨球的不断撞击,合金不断粉碎,产生新的表面积,使得比表面积增大,表面张力不断增加。一般认为,表面张力的增加会使颗粒呈现球化趋势。图2是在不同环境下的La2Mg16Ni合金SEM形貌图。从扫描电镜图片中可以看出,与在氩气保护下的球磨试样相比,在有机溶剂中球磨的试样仍然棱角分明,这说明在有机溶剂中球磨制得的合金的表面张力在一定程度上得到了抑制。Imamura的实验结果表明,有机物的存在抑制了机械球磨对合金颗粒的粉碎作用。X射线显示的结果是:在有机化合物参与球磨的情况下,试样的衍射峰没有发生明显的减弱和宽化。王溦研究了在四氢呋喃中球磨La2Mg16Ni合金后,认为,四氢呋喃的存在,可能在某种程度上抑制了合金粉末颗粒的表面张力的增加,相当于强化了粉碎作用,使得合金的颗粒在球磨过程中迅速减小,同时增加了大量的晶体缺陷。通过电镜照片可以看到,在氩气保护下球磨的合金,颗粒较小的合金粘附在大颗粒合金的表面,发生团聚,这可能是由于在氩气中球磨合金内部储存大量的能量,并通过表面张力表现出来,正是表面张力致使合金颗粒粘附和团聚。2.2气保护下球磨与有机溶剂球磨机械球磨可造成合金颗粒的极度细化,增大了合金的比表面积,增强了表面原子的活性,造成合金内部缺陷的增多,最终增加了合金吸放氢容量。镁基储氢适合碱土金属储氢,而碱土金属和有机化合物在球磨过程中容易形成EDA络合体,有利于催化氢分子解离,促进和改善吸放氢性能。镁基储氢合金表面的氧化程度直接影响镁基合金氢化过程的难易程度。迟洪忠研究了La2Mg16Ni合金在氩气、苯、酒精中球磨,认为气氛不同造成合金样品活化性能不同。另外,他还对该合金的吸放氢性能进行了研究,如图3,与氩气保护下球磨的试样比有机溶剂中球磨的试样有较大的吸放氢速率和吸放氢量。文献报道,碱土金属在有机溶剂中球磨可以与有机化合物(苯、酒精、环已烷等)形成施主-受主络合体(EDA),为氢的分解提供催化作用。文献研究认为,施主-受主络合体(EDA)可以有效地改善合金表面活性,在储氢时加速氢分子的解离。Hjort等认为,合金表面有合适厚度的氧化膜可以提高表面的氢占有率,有机溶剂中球磨试样可能导致氢占有率比氩气中高,同时在不同的有机溶剂中合金表面的氢占有率也是不同的,正是这些原因造成活化乃至吸放氢性能的不同。3研磨时间对储氢材料微观结构和储氢性能的影响3.1球磨时间对合金微观结构的影响球磨时间作为球磨过程中的一个重要参数,对储氢材料的微观结构可以产生不同程度的影响。图4是在氩气中球磨La1.8Ca0.2Mg14Ni3合金在不同球磨时间的XRD图谱。从图4中可以看出,随着球磨时间的增加,衍射峰进一步减弱和宽化,当球磨时间为20h时合金的非晶化表露明显。图5是该铸态合金在氩气中球磨0、10、15、20h后的合金SEM图片,从图5中可以看到,随着球磨时间的增加,合金颗粒的平均尺寸不断减小,但是当球磨时间继续增加时,会有大部分细小颗粒发生团聚现象。高林辉认为,球磨时间在一定时间范围内可以使合金颗粒细化,但是超过一定时间就会发生团聚,这是因为经过长时间球磨的合金,其表面张力增加所致,而且随着球磨时间增加,XRD衍射峰变弱,这与球磨过程中产生非晶以及大量的晶格缺陷都有关系。另外,迟洪忠研究了在苯溶剂中球磨铸态La2Mg16Ni合金,结果发现,适当的球磨时间可以使晶粒细化,同时产生大量的晶格缺陷与晶界能。王仲民研究球磨不同时间的Mg(30%)/Mg2Ni混合粉。XiaoTian研究铸态Mm0.3Ml0.7Ni3.55Co0.75Mn0.4Al0.3合金在经过不同球磨时间后的微观结构。认为,随着球磨时间的增加合金的颗粒会不断减小,时间越长颗粒在减小的同时越容易发生团聚,这些都归因于合金表面张力增加和晶格缺陷的增多。3.2球磨时间对合金放电容量的影响球磨时间可以有效地改善合金的储氢性能。图6(a)和(b)分别是La1.8Ca0.2Mg14Ni3合金在氩气和甲苯中球磨后所得试样的吸氢速率曲线。从图6可以看出,合金的活化时间和吸氢量随着球磨时间都得到了很大程度的改善。高林辉还研究了合金的放氢性能,认为,随着球磨时间增加,合金的吸放氢性能得到改善,是由于球磨时间的增加使得合金的表面活化性能提高、内部晶格缺陷增多,从而促进了吸放氢性能的提高。余学斌做了球磨时间对Ti-15Mn-15Cr-30V+10%(质量分数)MWNTs放电容量的影响的试验后发现,随着球磨时间增加合金的放电容量不断增加,当球磨时间超过30min后,试样的放电容量反而下降,导致这种现象的发生可能是太长的球磨时间造成的。刘天佐等研究了MgNi合金在不同球磨时间下的试样的电化学储氢,发现,在一定转速下,合金的放电容量随着时间的增加而增加,这是由于随着球磨时间的延长,非晶的形成率提高,晶格缺陷增多造成的。杭州明等研究了球磨时间对Ti9.6Cr11V75.4Fe4合金储氢性能的影响,认为在一定范围内延长球磨时间可以有效地改善合金的储氢性能。4研磨速法对储氢各相结合的微观结构和储氢性能的影响4.1速度和时间对mgni的影响通过调整转速可以有效地促进储氢合金由晶态向非晶态的转变,提高非晶的形成速度和效率。图7(a)是在球料比为20的情况下不同球磨速度对MgNi合金相结构的影响。从图7中可以看出,以100r/min球磨的合金非晶化程度不是很明显,速度达到200r/min时,大部分的合金形成了非晶MgNi,然而速度达到300r/min,合金的非晶化程度减弱,刘天佑认为,这可能由于高速球磨导致磨罐温度升高造成的。B.S.Murty也认为,球磨过程中温度越高越有利于合金间化合物的形成,温度越低越有利于非晶的形成。刘欣等研究认为,随着球磨速度的增加MgNi非晶的形成增加,但是速度不易过高,同时,增加球磨时间使MgNi非晶形成所需要的时间明显缩短。J.L.Bobet等研究认为,增加球磨速度可以有效地促使Mg+Cr2O3合金颗粒的减小和非晶化,同时晶格应力不断增加,反应到XRD则会使衍射峰宽化。4.2微观结构分析图7(b)是刘天佑等研究MgNi合金在不同球磨转速后所制得的合金的电化学容量曲线,认为,在200r/min下制备的MgNi合金的储氢性能比起100r/min下制备的合金有很大改善,当转速达到300r/min时储氢性能下降进而导致电化学容量下降,通过微观结构分析可知,发生这种不同可能与非晶形成的多少有关。A.Zaluska研究认为,球磨可以有效地制备非晶,而非晶的多缺陷、多晶界性质决定它可以有效地改进储氢合金的储氢性能。刘欣等研究了转速为300和600r/min,球磨时间为60h时所得MgNi合金的吸氢性能,发现,无论是PCT吸放氢还是电化学吸放氢,前者要好得多。蒙冕武等研究认为,当球磨速度控制在400r/min以下时,MgNi合金的活化性能和储氢性能随着球磨速度的增加而增加,转速超过400r/min时样品的储氢性能下降,这是因为球磨时间过长非晶的占有率较少,另外,样品颗粒过细导致其储氢性能下降,这一点通过电化学性能的测试得以反应。5球料比对al-si合金微观组织结构的影响在球磨过程中除了球磨环境、球磨转速、球磨时间对储氢材料的结构和性能有不同程度的影响,球料比这一参数也是不可忽视的。图8是蒙冕武等在对MgNi样品研究后的结果,随着球料比的增加合金的非晶形成能力增强如图8(a)。同时发现,随着球料比的增加其最大放电容量增加,当球料比过大时导致晶粒极度细化,从而使电化学最大放电容量也下降。杨伏良等研究认为,Al-Si合金内部微观组织结构随着球料比的增加不断细化和均匀,甚至有一定量的非晶,这些可以通过XRD和形貌分析证实。刘天佑等研究认为,不同转速下MgNi合金样品随着球料比的增加,电化学性能的变化是有差异的,在低转速下后者随着前者的增加而增加,相反在高转速下后者随着前者增加到一定程度便有所下降。6球料比对储氢合金储氢性能的影响机械合金化作为目前有效改善储氢合金,特别是镁基储氢合金性能的工艺方法,