丙炔醇生产工艺及市场分析

丙炔醇生产工艺及市场分析丙炔醇(PA)，化学名为2－丙炔－1－醇，纯净丙炔醇为无色、中等挥发性液体，有香叶气味，久置尤其是遇光时变黄。密度0．9715g/cm3，熔点为48℃，沸点115℃，闪点33℃，20℃时的蒸汽压1．55kPa，易燃，爆炸极限3．4%～70%，能与水、氯仿、二氯乙烷、甲醇、乙醇、乙醚、二氧六环、四氢呋喃、吡啶等互溶，微溶于四氯化碳，不溶于脂肪烃，丙炔醇有剧毒，对眼部和皮肤有很强的刺激作用，对水生物有毒，能对环境引起不利结果。丙炔醇是一种重要的化工原料，在医药、化工、电镀、农药、钢铁、石油开采等领域有着广泛的应用，其附加值高，其一般由甲醛和乙炔反应制得。1丙炔醇的性质及应用1.1丙炔醇的性质丙炔醇属于炔醇中的一种，炔醇及含有炔基(-C三CH)，又含有非极性基团烃基和极性基团(—OH)，这种结构决定了炔醇具备的很多优良特性。1.1.1优良的表面活性和分散性炔醇的较强的极性和亲水性在于含有C三C和—OH，炔醇的疏水性性质在于含有烃基，因为这些性质使得炔醇作为非离子表面活性剂体现优良性能。与其他表面活性剂相比，由于炔醇的相对分子质量低，比较容易扩散，因此它的分散性能也很好。第二个优良特性是同时具备优良润湿性和低泡性的表面活性剂。炔醇中所含有的烃基支链基团，大部分都是小基团(一般为甲基)，同时两个极性基团在结构上有所体现，炔醇有很好的润湿性正是由于这种化学结构。另一方面，炔醇中的烃基支链能够减弱相邻分子间的吸引力，在气液界形成可压缩和易透气的扩展膜，所以非但本身泡沫不会形成，还另外具备了一定的消泡能力，可以与其他消泡剂混用，更大地发挥其作用。大多数润湿剂都较容易产生泡沫，从多数化学物质的一般特性规律来看，大多数消泡剂会同时降低其润湿性。另外炔醇可以作为表面活性剂，并同时具有优良的低泡、消泡和润湿性。1.1.2优异的金属缓蚀性在当前，金属缓蚀剂中用于酸性介质的都是有机化合物，一般可以强烈吸附于金属表面。炔醇的分子结构中同时含有极性基团和非极性基团，可以使有机缓蚀剂具备吸附性。另一方面，由于炔基(-C三CH)的原因使得炔醇的吸附还有一个特点，炔醇分子和金属原子可以形成配价键，这样使吸附增强，同时炔醇分子中的π键也会被减弱，叁键得以活化，而极性羟基是与炔键相邻的，作用也会被增强。一些相对分子质量较小的炔醇可以聚合成多分子层的化合物膜，在吸附后，通过二次化学作用，铁上析出的氢还原了炔醇，这也使聚合得以促进。正是由于以上所说炔醇类化合物的这些结构特点，使其能吸附在金属表面，对金属表面有很强的亲和力，防止金属腐蚀，在氢氧化钠介质中丙炔醇能对纯铝产生Langmuir吸附，对纯铝具有良好的缓蚀作用。从缓蚀的机理上分析，有机缓蚀剂在金属表面的吸附一方面要覆盖面积大，另一方面是吸附力要强，从而形成的保护膜厚而致密。当缓蚀剂的相对分子质量较少时将使其吸附迅速，但是它非常容易解吸，覆盖面积并不大;缓蚀剂的相对分子质量大时虽然覆盖的面积大，但是在水中却不容易分散，这会导致吸附膜不能在金属的表面形成，而这一矛盾可以靠炔醇的聚合特性解决。另外，丙炔醇能有效抑制铁在酸性溶液中的腐蚀。丙炔醇正是因为以上的优良特性，具备了十分广泛的用途。它主要应用于医药中间体、镀铜或镀镍的上光剂、农药中间体等。此外炔醇还可以作为高浓盐酸下的高效酸化缓蚀剂的关键有效组分以及油气井中高温高压、高浓盐酸下的高效酸化缓蚀剂的关键有效组分。1.2丙炔醇的应用①有机合成的重要中间体。在医药行业中，丙炔醇是合成磷霉素钠、磷霉素钙、磺胺嘧啶的重要中间体，也用于生产丙烯醇、丙烯醛、维生素A等医药产品。在农药行业中，用于合成炔螨特农药。②电镀行业的光亮剂。丙炔醇衍生物因其具有良好的整平性和光亮性，在镀镍过程中作为一种优良的镀镍快光剂使用。丙炔醇类衍生物基本是丙炔醇与环氧乙烷或环氧丙烷等环氧化合物的缩合物如PAP(丙氧基丙炔醇)、PME(乙氧基丙炔醇)、丙炔醇衍生物的阻化作用较大，不仅光亮度较高，而且整平能力很好，出光速度快，是优良的镀镍快光剂，它和吡啶衍生物、炔胺类化合物组合成典型的第四代镀镍光亮剂，在电镀行业应用十分广泛。③重要的除锈剂。丙炔醇及其下游化合物能抑制乙酸、磷酸、硫酸、盐酸等酸性物质对铁、铜、镍等金属的腐蚀，被广泛应用在钢铁行业中。④用于石油开采。作为油气井中高温高压、高浓盐酸下的高效酸化缓蚀剂的关键有效组分被广泛应用在石油开采行业中。⑤可用作溶剂、氯代烃类的稳定剂，已用于生产一些除草剂、杀菌剂等的原料。2生产工艺2.1高压炔醛法目前国内外丙炔醇制备应用最广泛的是甲醛与乙炔反应生成丙炔醇联产丁炔二。在1，4－丁二醇的生产中，是以1，4－丁炔二醇加氢制得目标产物1，4－丁二醇，其中的丙炔醇作为副产品被控制在一个很低的水平。当以丙炔醇为目标产物时，国内目前基本都采用了高压炔醛法的生产工艺。该工艺通过调整乙炔最佳进气量提高反应压力，确定最佳pH值以增加对丙炔醇的选择性等方式，最大可使生成物中丙炔醇与丁炔二醇的比例达到1∶1．6。合成工序:将催化剂氧化铜加入活化罐中，加入软化水，开动搅拌器约20min，用打料泵将催化剂与水的混合液打入配料罐中。于配料罐中加入软化水和甲醛，调配成含甲醛6%～10%的配料原液;用柱塞进料泵按计量流量打入反应塔;待反应塔注满后，启动乙炔压缩机，调整流量控制反应。启动反应塔加热温度自动控制系统和压力自动控制系统，控制反应塔温度在90～130℃，压力在(2．0±0．1)MPa。反应系统出料后需循环，即出料重新回到配料罐中，保持物料平衡，每间隔0．5h检测出料中甲醛的含量，当剩余甲醛＜0．3%时，停止循环，将反应液打至中间储罐。合成反应液中丙炔醇含量在4%左右，丁炔二醇在6%左右。本生产工艺的催化剂需定期更换;更新周期为30～40d，当催化剂活性降低到无法完成生产任务时，即需要彻底更换。此时使用氮气将系统内的物料连同催化剂一同吹扫出装置，经压滤分离后，残次催化剂放入废催化剂储槽加水封存。将新催化剂重新加入配料系统进行下一个循环过程。启动压力泵将反应出料打入压滤器进行固液分离。过滤后的反应液送入反应液储罐。压滤分离后留在压滤器内的催化剂可回用至配料。在合成反应工序中，乙炔为物料过量，剩余乙炔气经中间储罐进行气液分离，乙炔气经尾气罐后回送入气柜循环使用。合成反应工序甲醛的转化率在98%左右，其中丙炔醇收率31．3%，丁炔二醇收率66．7%。高压炔醛法工艺流程如图1所示。图1高压炔醛法工艺流程简图2．2低压炔醛副产回收法低压炔醛法生产丁炔二醇时副产部分丙炔醇，其质量含量在0．3%～0．6%，经丁炔二醇精馏后可收集得到质量含量在1．0%～1．5%的稀丙炔醇溶液。这部分物料返回炔化反应系统可继续生成丁炔二醇，如经精馏分离可提纯获得成品丙炔醇产品。物料进入甲醛汽提塔，从塔顶采出四氢呋喃、甲醇、丙炔醇和水的混合物，塔釜得到甲醛、水及少量丙炔醇回甲醛配置槽，甲醛汽提塔顶出料冷凝后混合进入甲醇汽提塔;甲醇汽提塔顶得到混有少量四氢呋喃的甲醇溶液，塔釜得到含有少量丙炔醇的稀甲醛溶液回甲醛配置槽，丙炔醇和水的共沸物从塔中部侧采出去丙炔醇汽提塔提纯;丙炔醇汽提塔中，甲醇汽提塔塔侧采共沸物从塔中部进入，夹带剂乙酸正丙酯自塔顶回流入塔中，在塔顶得到乙酸丙酯和水的混合物并混有少量丙炔醇，经分相罐分相后，水相采出(可回入甲醇汽提塔塔釜)，油相主要为乙酸正丙酯，经溶剂补充后回流入丙炔醇汽提塔顶，侧采可得高纯度丙炔醇产品，塔釜得到重组分，定期清理排放。工艺流程如图2所示。图2低压炔醛副产回收法工艺流程简图3丙炔醇的市场分析3.1丙炔醇的产品质量表1丙炔醇的等级分类项目优等品一级品合格品丙炔醇/%≥99．0≥98．5≥98水分/%≤0．1≤0．3≤0．53.2丙炔醇的国外市场供需现状国外生产丙炔醇的厂家主要是巴斯夫，目前市场售价在每吨58000元左右。3．3丙炔醇的国内市场供需现状(1)东北制药集团股份有限公司(简称“东北制药”)，前身为东北制药总厂，是一家大型综合性制药企业集团，具有一定的技术开发和科研攻关能力。现生产精细化工和医药、农药产品中间体，主要产品为丙炔醇，1，4－丁炔二醇(液体医药级)，1，4－丁炔二醇(固体电镀级)，1，4－丁烯二醇，1，4－丁二醇，工业甲醛等。(2)德州天宇化学工业有限公司始建于2002年5月份，是一家新兴的民营企业，公司占地180亩，生产丙炔醇、丁炔二醇的产量位居全国同行业前列，质量可与德国巴斯夫相媲美，是国内为数不多生产丙炔醇和丁炔二醇的大型企业之一。年产丙炔醇1200t，丁炔二醇2400t。(3)山东丰乐丙炔醇制品厂坐落于山东省东阿县，公司现有丙炔醇、联产丁炔二醇两大系列产品，年生产能力400t。(4)河南海源精细化工有限公司所建项目在国内属于第四家，在原山东东阿丰乐生产工艺的基础上进行升级优化，生产能力年产1200t丙炔醇并联产2400t丁炔二醇，于2016年5月份见产品。(5)河南能源化工集团精细化工有限公司BDO一期生产能力为每月25t，生产不稳定，年产量300t左右。丙炔醇主要生产厂家产能如表2所示。表2丙炔醇主要生产厂家数据表公司名称设计产能t/a有效产能t/a备注东北制药集团18000预计2018下半年投产沈阳东进科技12001200德州天宇化学12001200山东东阿丰乐化学400400河南海源精细化工12001200鹤壁精细化工300300丙炔醇装置暂时停产淄博安兴化工250250山西三维集团220220受环保事件影响，暂时停产新疆国泰新华30000无建设信息合计957047703．4丙炔醇的国内市场供需现状在我国，丙炔醇主要用于合成医药原料药磷霉素钠、磷霉素钙、磺胺吡啶和农药克螨特，约占总量的60%;电镀快速镍整平剂和光亮剂约占17%(长效整平剂及光亮剂为1，4－丁炔二醇，但光亮较弱);石油开采约占10%;冶金行业约占8%;其他行业约占5%。由于丙炔醇属于剧毒化学品，其生产、销售和使用等各环节均较敏感，且其在下游医药、农药及电镀中间体等各领域均属于辅助原料或者多种原料之一，因此各领域对其使用的方法、用量、比例等鲜有报道。截至2017