第九章 核磁共振光谱法

第九章核磁共振光谱法第1页，课件共51页，创作于2023年2月

核自旋量子数与原子量与原子序数有关，详见下表。

I=0

的核没有自旋现象，不产生

NMR信号；I＞1/2的核，有电四极矩，不适于NMR

研究；

I=1/2的核，其电荷呈球形发布，是NMR

中最主要的研究对象，尤以1H1和13C6

核研究的最多。第2页，课件共51页，创作于2023年2月

2.原子核的磁矩

原子核是带正电荷的粒子，当作自旋运动时，会产生循环电流，也就会产生磁场，用磁矩μ来表示这种磁性质，其大小与角动量P

成正比。称为磁旋比，是原子核的重要属性。

二、自旋核在磁场中的行为

无外磁场时，原子核的自旋取向是任意的，但有外磁场存在时，原子核就会相对于外磁场发生自旋取向。按照量子力学理论，核的自旋取向数为：

原子核在磁场中的每一种取向都代表了某一特定能级，可用磁量子数m表示，m=I，I-1，…，-I。

自旋取向数=2I+1第3页，课件共51页，创作于2023年2月

对于I=1/2的H核，其m取值为+1/2和-1/2，m=+1/2的取向与外磁场方向相同，能量较低，m=-1/2的取向与外磁场方向相反，能量较高，即在外磁场下

H

核的能级分裂为两个。根据电磁理论，原子核在磁场中具有的势能E为：

较低能级的能量为：第4页，课件共51页，创作于2023年2月

较高能级的能量为：两个能级的能量差为：

三、核磁共振条件

在外磁场中，具有磁矩的原子核存在着不同能级。此时，如运用某一特定频率的电磁波来照射样品，当电磁波的能量等于ΔE

时，原子核即可从低能级跃迁至高能级，从而产生核磁共振吸收信号。所以产生核磁共振的条件为：

第5页，课件共51页，创作于2023年2月

当满足核磁共振条件时，产生核磁共振吸收，观察核磁共振吸收的方法有两种，即固定照射频率，改变磁场强度－扫场

固定磁场强度，改变照射频率－扫频扫描第6页，课件共51页，创作于2023年2月

四、弛豫过程

1.Boltzmann

分布

低能态的核和高能态的核在热力学平衡时，其比值符合Boltzmann分布。

K

为玻尔兹曼常数、第7页，课件共51页，创作于2023年2月

2.弛豫过程

高能态的原子核通过非辐射形式放出能量而回到低能态的过程叫弛豫过程。

①自旋－晶格弛豫

处于高能态的核将能量以热能形式传递给周围粒子而回到低能态。周围粒子，对固体样品是指晶格，液体样品是指同类分子或溶剂分子。

T1

为自旋－晶格弛豫时间，与峰的强度成反比。T1一般在0.01～100s

之间，固体样品T1大，故一般配成溶液。

②自旋－自旋弛豫

高能态的核将能量传递给低能态核，使它变成高能态而自身回到低能态。

T2为自旋－自旋弛豫时间，与峰宽成反比。第8页，课件共51页，创作于2023年2月第二节化学位移

一、化学位移的产生

分子中的磁性核都不是裸核，它们被不断运动着的电子云所包围，产生环形电流，在外加磁场的作用下，这种环形电流会感生出一个对抗外磁场的次级磁场，这种对抗外磁场的作用称为屏蔽效应，为此引入屏蔽常数σ，以表示核实际受到的磁场强度，即

第9页，课件共51页，创作于2023年2月三.影响化学位移的因素

1.诱导效应二、化学位移的表示方法(CH3)4Si(CH3)3H(CH3)3I(CH3)3Cl(CH3)3OH(CH3)3F电负性1.82.12.53.13.54.0δ00.232.163.053.404.26第10页，课件共51页，创作于2023年2月δ2.681.651.040.9

诱导效应通过化学键传递，间隔的键越多，诱导效应的影响越小，诱导效应是预测化学位移的最重要因素。

2.共轭效应

与诱导效应一样，共轭效应亦可使电子云密度发生变化，使化学位移向高场或低场移动。δ1.802.8~3.10第11页，课件共51页，创作于2023年2月δ5.253.995.50

3.磁的各向异性效应

所谓磁的各向异性效应就是当化合物的电子云分布不是球形对称时，就对邻近氢核附加了一个各向异性的磁场，从而对外磁场起着增强或减弱的作用，使在某些位置上的核受到屏蔽效应（+），δ

移向高场，而另一些位置上的核受到去屏蔽效应（-），δ

移向低场。第12页，课件共51页，创作于2023年2月③苯环的磁的各向异性效应②双键的磁的各向异性效应①叁键的磁的各向异性效应磁的各向异性效应是通过空间传递的。在氢谱中，这种效应很重要。

碳碳三键是直线型，π电子以园柱形环绕三键运行，若外磁场沿分子的轴向，则π电子流产生的感应磁场是各向异性的。

当外磁场的方向与双键所处的平面互相垂直时，π电子环流所产生的感应磁场也是各向异性的。

苯环的电子云对称地分布于苯环平面的上下方，当外磁场方向垂直于苯环平面时，在苯环上下方各形成一个类似面包圈的π电子环流，此电子环流所产生的感应磁场也是各向异性的。第13页，课件共51页，创作于2023年2月

分子形成氢键后，使质子周围电子云密度降低，产生去屏蔽作用而使化学位移移向低场。

4.氢键效应例如，一化合物其结构可能为（1）、（2）或（3），又知它的两个羟基氢的化学位移测定值分别为δ10.5

和δ5.2，试问其结构为哪一种?第14页，课件共51页，创作于2023年2月

5.H

核交换对化学位移的影响

化合物中与O、N、S

相连的氢是可交换氢，又称活泼氢；与C、P、Si

相连的氢是不可交换氢。活泼氢可与同类分子或溶剂分子中的氢进行交换，例如

交换速度

平均峰的化学位移为：式中，N(a)和N(b)为相互交换的氢核H(a)和H(b)的摩尔分数，δ(a)和δ(b)为纯化合物中H(a)和H(b)所对应的化学位移。第15页，课件共51页，创作于2023年2月

四、不同类型氢的化学位移第16页，课件共51页，创作于2023年2月1.甲基氢的化学位移δ0.77~0.88

δ1.04~1.23

δ1.97~2.11

δ3.57~3.962.亚甲基和次甲基氢的化学位移为各种取代基的经验屏蔽常数之和。第17页，课件共51页，创作于2023年2月中

的化学位移：

（实测δ5.16）

（实测

δ4.8）

3.烯氢的的化学位移例1.计算解：δ=1.25+1.9+2.0=5.15例2.计算中CH

的化学位移：

解：δ=1.50+1.5+0.8+1.3=5.1例3.计算左式Ha

和Hb的化学位移：

第18页，课件共51页，创作于2023年2月4.苯氢核的化学位移

（实测δ6.46）

（实测

δ7.83）

例4.计算左式标号H

的化学位移：（实测

δ7.10）

Ha:δ=5.25+0.97+0.36+0=6.58Hb:δ=5.25+1.38+1.41+0=8.04δ2=7.27-0.17-0.43-(-0.09)-(-0.30)=7.06第19页，课件共51页，创作于2023年2月（实测δ7.65）（实测δ7.30）（实测δ6.70）第三节自旋偶合与自旋裂分一、自旋偶合与自旋裂分的基本原理自旋偶合：自旋核间的相互作用自旋裂分：由自旋偶合引起的谱线增多的现象δ4=7.27-0.17-(-0.64)-(-0.09)-0.37=7.46δ5=7.27-0.43-(-0.64)-(-0.09)-0.4=7.17δ7=7.27-0.50-0.43-(-0.09)-(-0.30)=6.73第20页，课件共51页，创作于2023年2月二、偶合常数与分子结构之间的关系

1.同碳质子偶合常数或环丙烷类2.邻碳质子偶合常数或分为饱和型（H-C-C-H）和烯型邻位偶合（H-C=C-H）第21页，课件共51页，创作于2023年2月

①饱和型邻位偶合常数构型固定时自由旋转时第22页，课件共51页，创作于2023年2月

为取代基个数，为取代基与H

电负性之差。的大小还与取代基的电负性有关：式中，例题：已知，，试问化合物CH2Cl－CHCl2的解：为多少?

J邻

=7.9–0.7n

ΔxJ邻

=7.9–0.7×3×（3.15–

2.20)=5.9Hz第23页，课件共51页，创作于2023年2月②烯型邻位偶合常数

3.远程耦合

①折线型偶合

第24页，课件共51页，创作于2023年2月③烯丙基型偶合常数②芳香质子偶合常数第25页，课件共51页，创作于2023年2月三、自旋体系的分类

1.核的等价性（1）化学等价

化学位移相同的一组核叫化学等价核。①

分子通过对称操作后，一些氢核可互换；

②

经过快速机制，氢核处在一个平均的环境中。

第26页，课件共51页，创作于2023年2月

（2）磁等价

若分子中有一组核，其化学位移相同，且对组外任何一个原子核的偶合常数也相同。则这组核被称为磁等价核或磁全同核。分子中的两个氢为化学等价，磁不等价核。

注：化学等价不一定磁等价，磁等价则一定化学等价分子中的两个氢为磁等价核。第27页，课件共51页，创作于2023年2月①

化学环境不同的核。

③固定在环上亚甲基的两个氢是化学不等价核。

④

单键具有双键性时，会产生化学不等价核。

（3）判断化学不等价核的方法

②与不对称碳相连的CH2上的两个氢是化学不等价核。第28页，课件共51页，创作于2023年2月

2.自选体系的分类

化学等价的核构成一个核组，相互作用（自旋偶合）的核组构成一个自选系统，自选系统是孤立的。①与②是两个自旋体系四个核组构成一个自旋体系

⑤

单键不能自由旋转时，会产生化学不等价核。

第29页，课件共51页，创作于2023年2月＜6

的核组分别以A、B、C……表示；

＞6

的核组，第一组用A、B、C……,第二组

例1：

60MHz，δCH3=1.48

用K、L、M……，第三组用

X、Y、Z……表示。

例2：命名CH3CH2Cl的自旋系统。δCH2=3.57第30页，课件共51页，创作于2023年2月解:

≥14

CH3CH2Cl

为A3X2系统。

第31页，课件共51页，创作于2023年2月例3:

第32页，课件共51页，创作于2023年2月3.一级谱与高级谱≥6

一级谱（初级谱）

＜6

高级谱（复杂谱）

（1）一级谱的特征

①

自旋裂分峰的数目符合n+1

规律（n

为邻近氢核的个数）。第33页，课件共51页，创作于2023年2月②

裂分峰强度之比为二项式各项系数之比邻近H数目（n）裂分峰数目（n＋1）峰面积之比01112112312134133145146415615101051第34页，课件共51页，创作于2023年2月

③

一组多重峰的中心即为化学位移，各重峰间的距离即为偶合常数。（2）

高级谱

①不满足一级谱的条件；②

不遵守n＋1

规律；③

裂分峰的强度比不满足二项式系数比；④裂分峰的间距不能代表偶合常数。

④

磁等价核也有相互耦合作用，但不裂分，其吸收峰为单峰，如第35页，课件共51页，创作于2023年2月一、定性分析

1.图谱解析的一般程序（1）对图谱进行初步观察第四节核磁共振光谱法的应用杂质峰:

峰高低于1个氢的高度旋转边带:

在强峰的左右出现两个对称的小峰,其与强峰的距离，随样品管转速的改变而改变。溶剂峰：是由少量非氘化溶剂产生。

（2）根据峰面积计算分子中各类氢核的数目第36页，课件共51页，创作于2023年2月

（3）已知分子式时，应计算不饱和度

（4）看峰的位置,以判断氢核的类型

（5）看峰裂分的情况,以确定各基团的连接关系

（6）将推断的结构式与NMR谱图核对

二、定量分析

第五节解析复杂图谱的一些辅助方法一、使用强磁场的核磁共振仪第37页，课件共51页，创作于2023年2月

例如，丙烯腈H2C=CH－CN

在60MHz仪器上为ABC系统，但在220MHz仪器上就变为AMX系统。第38页，课件共51页，创作于2023年2月二、位移试剂

在含氧和含氮化合物中，某些质子可因加入特殊的化学试剂后，使其化学位移发生不同程度的变化，即它具有把各种质子信号分开的功能，这类试剂称为化学位移试剂。最常用的为铕或镨的β–

二酮配合物，其通式为：第39页，课件共51页，创作于2023年2月

例如，正戊醇分子CH3CH2CH2CH2CH2OH的