低浓度下甲醛水溶液的气液平衡参数

低浓度下甲醛水溶液的气液平衡参数

甲醇是重要的化工原料，在化工、制药等化学合成体系中发挥着重要作用。然而，对于环境破坏和有效的化学品处理，嘉维诺伊斯湖及其邻接剂的反应方法是不可避免的。然而，高压精整工艺可能会回收废水中的甲醛，但高压精整工艺中的甲醛样品往往会对自然环境产生重大影响。然而，有许多关于压力条件下十二烷基乙二醇气液平衡的数据报告，这为精整塔的设计提供了理论依据。对于甲基氧化物和丙烯酸酯的气溶液平衡数据，有许多报道，但它们之间存在很大差异。例如，奥尔巴奇和霍尔默认为没有公共泡沫，奥克莱姆和泰斯塔发现了公共泡沫。然而，由于共荣格和共同颗粒的不同组成，导致体系中气、液平衡数据之间的很大差异。首先，在低压下，当甲基乙二醇溶液中的甲基二醇物质出现时，很难建立一个真正的甲基二醇体系。其次，除了物理作用之外，还有反应反应。反应速度慢，实现平衡所需的时间。因此，通过直接方法难以获得可靠的气、液平衡数据。此外，通过文献研究，还发现了低聚氧条件下乙二醇溶液（质量浓度1%）的气-液平衡数据不足。在这种情况下，系统温度的增加会导致甲乙二醇水合物的脱水反应率远远高于乙二醇水合物。因此，假设该系统中的甲醇主要以个体的形式存在，这可以类似地认为该系统是一个理想的甲基二氧化合金气分解的双重系统。在这项工作中，通过传统的双重气液平衡数据法，我们可以测量压力条件下低聚氧液的气液平衡参数，并使用饱和蒸汽压法和诺夫模型连接实验数据，以验证数据的可靠性，并可用于精整塔的详细设计。1甲醛含量的计算根据中华人民共和国国家标准GB685-93,甲醛的含量测定原理如下:Νa2SΟ3+CΗ2Ο→Na2SO3+CH2O→CH2(OH)-SO3Na+NaOH2ΝaΟΗ+Η2SΟ4→Νa2SΟ4+2Η2Ο2NaOH+H2SO4→Na2SO4+2H2O以百里香酚酞为指示剂,甲醛与亚硫酸钠生成α-羟基甲基磺酸钠和NaOH,用标定好的硫酸滴定生成的NaOH的量,即可推算出样品中甲醛的含量.甲醛含量按下式计算:X=V×c×30.03mX=V×c×30.03m(1)式中:X为甲醛的质量百分含量,单位为%(以下未标注,均视为质量百分含量);V为试样消耗的硫酸标准滴定溶液的体积,单位为mL;c为硫酸标准滴定溶液的浓度,单位为mol/L;m为试样的质量,单位为g.先将系统抽至真空,将一定量已知浓度的甲醛溶液加入到气液平衡测定装置中(如图1所示),调节加热电压进行加热,直至装置内压力达到指定值,使气液逐步达到平衡.待系统温度和压力保持稳定后,打开气相采样阀门,冷凝取样分析,可得到平衡状态下气相中甲醛含量.同时从液相采样阀出口放料经冷却后取样分析,得到平衡状态下液相中甲醛含量.气相和液相分别在相同条件下取样至少3次,直至前后相对偏差在0.001%以内.该方法中压力的测量精度为10kPa,温度的测量精度为1℃.1.2甲醛溶液的气液平衡将在压力分别为200,300,400kPa下测得的低浓度甲醛-水二元体系的气液平衡数据绘制成气液平衡曲线,如图2所示.根据图2可以发现:低浓度的甲醛溶液在加压条件下,相对挥发度随着压力的提高而随之增大.从图2的气液平衡曲线不难看出,在加压条件下,低浓度的甲醛溶液挥发度远远大于1,很有利于进行甲醛的分离,与常压条件下甲醛水溶液的相对挥发度接近1进行比较,效果明显.运用通用的化工模拟软PRO-Ⅱ,AspenPlus等来为精馏塔进行模拟设计时需要用到甲醛溶液的气液平衡数据.而在目前的这些化工软件中,原有的数据库中并没有涉及低浓度甲醛溶液的气液平衡数据这一块.因此,可以将实验中测得的低浓度甲醛溶液的气液平衡数据通过子程序包载入到数据库中,利用模拟软件进行校正,从而为甲醛加压精馏塔的工业设计提供理论参考.由图2得知,甲醛水溶液的相对挥发度随着压力增大而增大,但精馏实验结果表明400kPa下精馏后的效果与300kPa条件下相比差距不明显,因此结合操作成本以及安全性考虑,决定选用300kPa为精馏时的操作压力.而本文测定甲醛气液平衡数据的主要目的就是为甲醛的加压精馏设计提供理论参考,所以对压力为300kPa下的甲醛-水气液平衡数据做进一步的分析具有更实际的意义.利用压力为300kPa下测得的气液平衡实验数据进行计算可得出相对挥发度a的平均值为1.71,而根据文献上提供的甲醛-水气液平衡数据计算得出在压力为300kPa,温度130℃时,相对挥发度a在1.7左右,可以看出与实验值还是很接近.将Walker发表的压力为300kPa下甲醛-水气液平衡数据与本实验测得的数据绘制在同一张气液平衡曲线图内,如图2所示.在液相摩尔分数为0.0046%至0.0752%的范围内,文献值与实验室有一定的吻合.经过以上一系列数据的对比分析,验证了通过该气液平衡装置来测定低浓度下甲醛水溶液的气液平衡参数的是可行以及可靠的.2实验数据的可靠性验证由于甲醛-水二元体系的气液平衡数据在低浓度这一块文献值没有系统完整的报道,故还无法能完全验证实验数据的可靠性,因此有必要对实验数据进行更进一步的关联.本文借鉴了甲醛虚拟饱和蒸汽压法以及结合Wilson模型方程对甲醛-水的二元体系进行理论计算,并通过计算值与实验值的对比,来验证实验数据的准确和可靠性.2.1气液平衡体系的相平衡模型Qiu和Luo等提出了用甲醛虚拟饱和蒸汽压及常规的活度系数模型的计算方法处理含甲醛系统,建立了含甲醛多活性组分系统汽液平衡的通用型热力学模型,该模型不必考虑甲醛与活性组分间的化学反应,无须假设或估算缔合反应平衡常数,直接根据甲醛-水二元系的气液平衡实验数据,以实验测定的沸点与计算的泡点温度方差为目标函数,拟合出甲醛-水二元系的Wilson方程参数及甲醛虚拟饱和蒸汽压表达式的参数,将求出的二元系模型参数用于甲醛-水二元系气液平衡的计算,推算气相组成y值,而计算精度与Brandani模型的计算精度相当.其具有模型简单易建,方程明了易解的特点,特别适合于工程计算.本文借鉴了以上计算方法对低浓度甲醛-水的体系进行气液平衡体系的理论计算,并通过计算值与实验值的对比,来验证实验数据的准确和可靠性.甲醛的虚拟饱和蒸汽压表达式:Ρs′F=ΡcFexp(4.50+4.50Τr-11.91Τ2r)(2)式中:Ps′F为甲醛的虚拟饱和蒸汽压;PcF为甲醛实际的饱和蒸汽压;Tr为甲醛的泡点温度.相平衡方程为:Ρsiϕsixiγiexp[VLmi(Ρ-Ρsi)/RΤ]=Ρyi⌢ϕi(3)Ρs′iϕs′ixFγ′Fexp[VLmi(Ρ-Ρs′F)/RΤ]=ΡyF⌢ϕF(4)式中:P为总压;Ps′F为甲醛的虚拟饱和蒸汽压;Psi为气相组分的分压;y为气相组分摩尔分数;x为液相组分摩尔分数;γ为活度系数;ϕ为逸度系数;VLmi为液相组分的摩尔体积;R为摩尔气体常数,等于8.314Pa·m3/mol·K;T为温度,单位为K.计算过程为:通过公式(2)可以拟合出甲醛的饱和虚拟蒸汽压,再利用实验中测得的甲醛溶液的气液平衡数据通过Newton-Raphson迭代法可以求解出甲醛-水二元系的Wilson模型参数.将Wilson模型参数代入相平衡方程(3),(4),通过已知得x值即可推算出γ,然后按等压泡点规则方程用试差法计算温度,得到温度后,即可求算y.计算得到的甲醛-水二元系的Wilson模型参数为:0.5,875.0.2.2结果验证和比对偏差利用以上方法将不同压力下的各个甲醛液相浓度所分别对应的泡点温度以及气相浓度计算出来,与实验值一同列于表1内,并与实验值绘制于同一张气液平衡图内进行对比,分别如图3,图4和图5所示.从以上各图表可以得知:实验值与计算值已经非常接近.经计算,气相浓度的实验值与计算值的最大相对偏差2.50%,最小相对偏差为1.05%,平均相对偏差为1.67%,这也进一步验证了在加压条件下测定的低浓度甲醛水溶液的气液平衡数据的准确可靠性.3低浓度气液平衡测定法(1)采用气液平衡测定装置,通过GB685-93甲醛含量测定法,可精确测定低浓度下甲醛水溶液气液平衡时的两相组成,是一种简单有效的低浓度气液平衡测定法.(2)本文运用了甲醛虚拟饱和蒸汽压及Wilson的活度系数模型的计算方法处理甲醛-水二元体系.该模型不必考虑甲醛与活性组分间的化学反应,