第九章分子结构

第九章分子结构第1页，课件共136页，创作于2023年2月引入：

前面我们已经掌握了原子的结构。那么原子又是以怎样的方式形成分子，形成分子以后分子的空间构型与分子的性质有何关系？这就是本章所要解决的问题。因为只有了解了分子的结构才能了解分子的性质。本章研究问题的思路：①原子—原子之间作用力即化学键。

②原子—原子之间相对位置即空间构型。

③分子的空间构型~物理性质、化学性质之关系，即结构决定性质。第2页，课件共136页，创作于2023年2月第3页，课件共136页，创作于2023年2月从能量的角度看离子键的形成

Na+与Cl-之间强烈的静电作用力，这种作用力，既包含正、负离子间的引力，同时也有外层电子之间和原子核之间的排斥力。当引力和斥力达平衡时，正、负离子在平衡位置附近振动，体系能量最低，正负离子之间形成了化学键（离子键）。以NaCl形成的势能曲线为例说明NaCl的形成。M+L-异号电荷静电吸引原子核及核外电子的排斥第4页，课件共136页，创作于2023年2月第5页，课件共136页，创作于2023年2月2.离子键的特点

（1）.本质是静电作用力。正负离子之间的作用力可用库仑引力公式表示：R→小,q→大,f→大,离子键强。即当离子电荷→高,离子间距离R→小,则f→大,离子键越强。（2）.离子键无方向性。

因为离子电荷球型分布,只要空间条件允许,可以在空间各个方向上吸引带相反电荷的离子，产生静电引力。第6页，课件共136页，创作于2023年2月（3）.离子键没有饱和性

每个离子可以同时同多个带相反电荷的离子产生相互吸引,不论距离子远近,作用都存在,近处的强一些,远处的弱一些,所以离子键没有饱和性。

例:不恰当的例子,麻团外面滚芝麻,能滚多少芝麻,看空间的条件即麻团的大小。（4）.键的离子性大小

离子键形成的条件就是原子间电负性差→大,一般△X→大，键的离子性也越大.但即使是F-+Cs+→CsF.键的离子性也只有92%,即有8%的共价性,即8%的原子轨道的重叠。第7页，课件共136页，创作于2023年2月电负性差△X=XB-XA

离子性%0.211.6471.8553.292结论：

1.△X→大，离子百分比→大，离子性→大。2.△X=1.7离子性%=50%（参考点）3.△X<1.7<50%共价型

4.△X>1.7>50%离子型第8页，课件共136页，创作于2023年2月3.离子的特征

∵离子型化合物性质→离子键强度→正负离子性质有关，∴研究离子特征。

（1）离子的电荷

正离子电荷=失去电子的数目：多为+1,+2,+3,+4,更大的不存在。

IAIIAFeTi（过渡元素）负离子的电荷=获得电子的数目：多为-1,-2,（-3,-4）多为含氧酸根或配离子。O2-,S2-,PO43-

等。

离子电荷→高，静电引力→大，离子键越强。第9页，课件共136页，创作于2023年2月（2）

离子的电子构型

负离子：8e：

如Cl-,O2-,F-等。

正离子：构型复杂,种类较多,大致有以下5种

2e：ns2

，最外层2e：Li+，Be2+。

8e：ns2np6

，最外层8e：Na+,Ca2+，Cl-，O2-等。

18e：ns2np6nd10

最外层18e：

Ag+，Zn2+，Cu2+，Hg2+等.（18+2）e：ns2np6nd10（n+1）s2：次外层18e；最外层为2e：

Sn2+，Pb2+

，Ti+（P区的金属易形成）（9-17）e：ns2np6nd1-9

，最外层电子在8—18之间的不饱和构型离子：

Fe2+：24e：[Ar]3s23p63d6：14eCr3+：21e：[Ar]3s23p63d3

：11e第10页，课件共136页，创作于2023年2月离子的电子构型与离子间作用力有密切关系

当离子电荷半径相同时,离子构型与结合力的大小为：8e<（9—17）e<18eor（18+2）e

K+，Ag+电荷相同,半径接近，但电子构型不同,所以性质差别大。（3）.离子半径：

离子半径是指正、负电子相互作用时,所表现出的半径叫离子半径。

其实离子半径与原子半径无法严格界定，因为原子核外的电子运动无固定的轨道。我们可以认为:当A++B-→AB型离子晶体时,两离子的核间距：

d=rA++rB-

第11页，课件共136页，创作于2023年2月

d可以从X—射线衍射实验测定,若已知其中的rA+，则：rB-=d-rA+

如何将d分为r+和r-很难,∵两离子并不完全接触。离子半径值：

实验的测定值：1826年哥德希密特用光谱学实验测定

rF-=133Pm，rO2-=132Pm

以rF-，rO2-

为基础,测定其它AB型离子晶体的d,求出其它离子半径。

例：测dMgO=210Pm所以rMg2+=210—132=78Pm

d=r++r-第12页，课件共136页，创作于2023年2月理论计算值：1927年Pauling从有效核电荷和屏蔽常数推算的一套离子半径:

r=Cn/Z-σ（Cn为与主量子数有关的常数，z-σ为有核电荷）。本书中在讨论问题时使用pauling的离子半径。离子半径的改变规律：

同一主族：自上而下，电荷相同的离子半径增大。

例：F-<Cl-<Br-<I-

同一周期：自左→右,主族元素正离子的半径依次减小。因为正电荷依次增大：

Na+>Mg2+>Al3+

同一元素形成不同正电荷的离子,高价半径小于低价半径：例:Fe3+<Fe2+

第13页，课件共136页，创作于2023年2月

负离子半径较大：130~250Pm;正离子半径较小：10~170pm

周期表中：相邻两族元素右上方和左下方斜对角线上的正离子半径近似相等-------对角线规则。

IAIIA

Li+（60Pm）Be2+Na+（95Pm）Mg2+（65Pm）;Rb+Ca2+（99Pm）

结论：由于离子半径决定离子间的静电引力。∴它对化合物的性质影响较大。r→小，f→大,拆开它们所需能量→大，∴mp,bp高。第14页，课件共136页，创作于2023年2月

4.离子晶体

由正离子和负离子通过离子键结合而成的晶体叫离子晶体.

如：NaCl，KCl,CaO,MgO等均为离子晶体。（1）离子晶体的物理特性(先了解一些有关的概念)晶格：在离子晶体中,组成晶体的正,负离子在空间有规律的排列，隔一定距离重复出现,有明显的周期性,晶体学上称晶格.晶胞:晶体中最小的重复单位.例:CsCl晶胞: Cs+ Cl-晶胞不断重复就构成晶格。第15页，课件共136页，创作于2023年2月晶格节点─质点：晶格上有规则排布的微粒。如Cs+,Cl-。配位数：在晶格中一个微粒被异号电荷微粒所包围的数目.例:CsCl晶胞中:1个Cs连8个Cl,所以Cs的配位数为8。离子晶体的物理特性:

a.正负离子形成离子键,离子间相互作用较强。所以离子晶体：mp,bp高,硬度大.且离子电荷→高，r→小，静电作用→大，mp,bp→大。b.晶体延展性差：晶体受冲击时,各层离子易错动，使引力减弱，晶体易碎。第16页，课件共136页，创作于2023年2月c.熔化，溶于水导电,固态不导电。d.整个晶体是一个大分子.晶体中不存在单个分子.

例：NaCl晶体中,Na+Cl+有规则排列,配位数为6Na:Cl=1：1，∴NaCl只是化学式,不是分子式。

(2).离子晶体的类型

CsCl型晶体:

晶胞形状:正立方体,正负离子的配位数=8.(见前面)

NaCl型晶体：

晶胞形状：正立方体,正负离子的配位数=6,6个Na+被6个Cl-包围,6个Cl-被6个Na+包围。

立方ZnS型:

晶胞形状:正立方体,质点多复杂,正负离子配位数=4。还有许多其它的晶体类型不一一介绍第17页，课件共136页，创作于2023年2月

NaCl型晶格:面心立方配位比:6:6第18页，课件共136页，创作于2023年2月

CsCl型晶格:简单立方配位比:8:8第19页，课件共136页，创作于2023年2月

ZnS型(立方型)晶格:面心立方配位比:4:4第20页，课件共136页，创作于2023年2月

（3）.离子半径和配位数及晶体构型的关系.

几点说明：

(1)以上结果在大多数情况下与实际相符,有个别例外,例：RbCl:r+/r-=1.48/1.81=0.82，理论配位数为8，CsCl型,但实际上为NaCl型,配位数为6。

(2)当r+/r-处于极限时,可能有两种构型：例：CeO2：r+/r=0.53/1.40=0.38，推测是ZnS构型,配位数为4.也很容易→NaCl型,有两种构型同时存在。第21页，课件共136页，创作于2023年2月5.晶格能：(u)

（1）.定义:相互远离的气态正离子和负离子结合成离子晶体时所释放的能量叫晶格能.用u表示：KJ/mol,

例:UNaCl=786KJ/mol（0K,100KP)

用途：晶格能越大，晶体稳定性越高，mp高，硬度大。

（2）.测定:用玻嗯——哈伯循环法测定：第22页，课件共136页，创作于2023年2月利用Born-Haber循环,计算晶格能Na(g)

Cl(g)+NaCl(s)+第23页，课件共136页，创作于2023年2月U=[-(-411)+109+121+496-346]=788kJ/mol按分过程能量来分析总过程能量的方法叫玻恩-哈伯循环。第24页，课件共136页，创作于2023年2月（3）.晶格能的用途：解释离子型化合物的某些物理化学性质。MgOCaOSrOBaO小大高大RU熔点硬度大小低小第25页，课件共136页，创作于2023年2月§7~2共价键理论引入：离子键理论能很好的说明离子化合物的形成.但对于同种元素形成的分子(如H2,Cl2等)的形成不能说明,同时也不能说明由那些化学性质相近的元素所组成的化合物分子(如Cl2.H2O)的形成。1916年美国化学家Lewis提出共价键理论。他认为：

分子中每个原子都应具有稳定的稀有气体电子层结构,可以通过原子间共用一对或几对电子来实现,这种靠共用电子对结合的化学键叫共价键.NNNN+HHClCl第26页，课件共136页，创作于2023年2月成功的解释了O2，N2，HCl的形成,并揭示了共价键和离子键的区别.缺点：

不能解释BF3，PCl5，SF6的形成。因为它们少于8e或多于8e；不能解释共价键的饱和性和方向性，及共价键的本质。

1927年，海特勒和伦敦把量子力学的成就用来处理H2分子结构上，才使共价键的本质获得初步的回答。

后来Panling发展了这一成果，建立的现代价键理论（杂化轨道理论和价层电子对互斥理论）使我们对共价化合物的形成有了更清楚的认识。第27页，课件共136页，创作于2023年2月

1.价键理论(VB法：Valencebondtheory)

⑴共价键的本质：

由于自旋相反的两个单电子原子相互靠近时，原子轨道可以发生最大限度的重叠，使两原子核间出现了电子云密集区域，这一方面降低了两核间的正电排斥，另一方面增加了两个原子核对核间负电荷区域的吸引，使体系能量降低，形成了共价键，可见共价键的本质也是电性的。-++δ-δ-第28页，课件共136页，创作于2023年2月E0EsEAR0=0.87pm核间距R第29页，课件共136页，创作于2023年2月（2）共价键成键原理：

i.电子配对原理：

两原子如有反相自旋的成单电子，它们可以相互配对形成稳定的共价键。

ii.能量最低原理：两原子轨道相互重叠形成分子时，放出能量使体系能量降低，放出能量越多共价键越稳定。iii.原子轨道最大重叠原理：键合的原子间形成化学键时，成键电子的原子轨道要发生最大程度的重叠，形成的化学键越稳定。根据量子力学原理：原子轨道重叠时必须符号相同。第30页，课件共136页，创作于2023年2月（3）共价键的特点：

a.共价键结合力的本质是电性，但不是纯粹的静电作用，它只是原子核对两核间电子云密集区的吸引。

HClHOHNN决定分子的空间共型第31页，课件共136页，创作于2023年2月

√XX第32页，课件共136页，创作于2023年2月（4）共价键的类型：

σ键：原子轨道沿键轴方向以头碰头方式重叠形成的共价键叫σ键。

σ键：在键轴上成键，轨道重叠最大，

最稳定，键能最大。第33页，课件共136页，创作于2023年2月第34页，课件共136页，创作于2023年2月

Π键：原子轨道以“肩并肩”方式重叠，形成的共价键叫Π键。

重叠程度小于σ键，键能小于σ键，稳定性低，是化学反应的积极参与者。N2第35页，课件共136页，创作于2023年2月配位键：一个原子提供一条空轨道，另一原子提供一条满电子轨道。重叠形成的共价键叫配位键，用“→”

2S2p第36页，课件共136页，创作于2023年2月2.杂化轨道理论：

VB法成功的解释了共价键的形成过程和本质，即共价键的方向性，饱和性。缺点：不能解释分子的空间构型。例如：CH4：实验测定是四面体，四个C-H键相等。∠HCH=109028’

VB法：C：2S22PX12PY1

：只有2个单电子。只能形成二个C—H。若将2S2激发：2S12PX12PY12PZ1，可形成四个C-H，但4个C-H键不等同，且空间结构不符。

为了解释CH4分子的空间构型，Pauling（1931）提出了杂化轨道理论.第37页，课件共136页，创作于2023年2月（1）基本要点：杂化轨道与杂化的概念杂化：

原子在形成分子时，中心原子若干条能量相近的不同类型轨道混合起来，重新组成一组数目相同的新原子轨道，这种重新组合的过程叫杂化。杂化轨道：

经杂化而形成的新的轨道叫杂化轨道。等性杂化：

由不同类型的原子轨道混合，重新组合成一组完全相同（能量相同，成分相同）的杂化轨道叫等性杂化。不等性杂化：

由于杂化轨道中有不参加成键的孤对电子，而使各杂化轨道中成分不等同，这种杂化叫不等性杂化。第38页，课件共136页，创作于2023年2月杂化轨道的特点：

a.所形成的杂化轨道数目等于参与杂化的轨道数目。

b.不同类型的杂化轨道有不同的空间伸展方向，不同的构型，因此使形成的分子，具有不同的空间构型，杂化轨道在空间的排布应使轨道彼此之间斥力最小。激发杂化CH4等性的SP3杂化重叠成键C:2S22P2sp3第39页，课件共136页，创作于2023年2月（2）杂化轨道的类型SP1条S,1条P21800

直线型BeCl2SP21条S,2条P31200

平面三角形BF3

SP31条S,3条P4109028’四面体CH4dsp21条(n-1)d，49001800

平面正方形CuCl42-

1条S，2条Psp3d1条S,3条P,1条d512009001800

三角双锥PCl5

sp3d21条S,3条P,2条d69001800

正八面体SF6杂化类型参加杂化的轨道数目空间构型杂化轨道数目轨道键角举例第40页，课件共136页，创作于2023年2月（3）举例说明：应用杂化轨道了理论，解释分子的形成。

例1：

SP杂化激发SP杂化重叠成键

键角1800

Cl——Be——Cl直线型。BeCl2：中心Be：2S2

第41页，课件共136页，创作于2023年2月第42页，课件共136页，创作于2023年2月Be采用sp杂化生成BeH2第43页，课件共136页，创作于2023年2月

例2SP2杂化：BF3：中心B：2S22P1

SP2杂化键角1200

第44页，课件共136页，创作于2023年2月第45页，课件共136页，创作于2023年2月2s2p轨道空间构型C:例3SP3杂化：第46页，课件共136页，创作于2023年2月第47页，课件共136页，创作于2023年2月四个sp3杂化轨道第48页，课件共136页，创作于2023年2月第49页，课件共136页，创作于2023年2月第50页，课件共136页，创作于2023年2月

例4：SP3d杂化激发SP3d杂化重叠成键PCl5：中心P：3S23P3

第51页，课件共136页，创作于2023年2月

杂化轨道构型：三角双锥分子构型：三角双锥第52页，课件共136页，创作于2023年2月sp3d杂化第53页，课件共136页，创作于2023年2月SF6

中心S：3S23P4

激发SP3d2杂化重叠成键3d杂化轨道的类型：八面体：无孤对电子∴分子构型：八面体例5：SP3d2杂化第54页，课件共136页，创作于2023年2月第55页，课件共136页，创作于2023年2月sp3d2杂化第56页，课件共136页，创作于2023年2月第57页，课件共136页，创作于2023年2月

对于AXm共价分子：其几何构型取决于中心原子A的价层电子对的数目和类型（成键电子对），根据电子对之间相互排斥最小的原则，分子的几何构型应采取价层电子对排斥力最小的那种构型。价层电子对的斥力大小：⑴电子对之间夹角越小，斥力越大。⑵（孤对电子—孤对电子）斥力＞（孤对电子—成键电子）斥力＞（成键电子—成键电子）斥力。⑶三键斥力＞双键斥力＞单键斥力。第58页，课件共136页，创作于2023年2月实例A电子对数成键对数孤对电子数价电子对几何构型分子几何构型

220直线型,BeH2，HgCl2

330

平面三角形,BF3BCl321

V型,SnBr2PbCl2

440

四面体,CH4CCl4

31三角锥NH3

第59页，课件共136页，创作于2023年2月422实例A电子对数成键对数孤电子对数价电子对几何构型分子几何构型V型H2O

550A:::::三角双锥PCl5

32ClFFF::ClF3

41三角双锥变形四面体第60页，课件共136页，创作于2023年2月实例A电子对数成键对数成键对数价电子对几何构型分子几何构型660八面体八面体SF6

51八面体四方锥

42八面体平面正方形ICl4-XeF4::::::A第61页，课件共136页，创作于2023年2月第62页，课件共136页，创作于2023年2月第63页，课件共136页，创作于2023年2月第64页，课件共136页，创作于2023年2月几个实例第65页，课件共136页，创作于2023年2月ClF3

：T型ClFFF900角孤电子对之间的排斥：无900角孤电子对与成键电子对之间的排斥：4个900角成键电子对之间的排斥：2个ClFFF900角孤电子对之间的排斥：1个900角孤电子对与成键电子对之间的排斥：3个900角成键电子对之间的排斥：2个第66页，课件共136页，创作于2023年2月ClFFF900角孤电子对之间的排斥：0900角孤电子对与成键电子对之间的排斥：6个900角成键电子对之间的排斥：0综上所述：

ClF3最稳定的空间构型为：T型第67页，课件共136页，创作于2023年2月b.判断分子结构的规则确定中心原子价电子层中电子对的数目：

1.H，X提供的价电子数目等于原子的最外层电子数，氧族元素作配体不提供电子。

2.氧族元素作中心原子提供6e，卤族元素提供7e。

3.如果是离子，要加上或减去相应的电子。4.在AXm中，A与X形成双键、三键，则把它们当成一个电子对。

5.加合电子/2=电子对数目。例：PO43-：P中心原子价层电子数=（5+3）=8/2=4对。

NH4+:中心N=（5+4-1）/2=4根据中心原子的价层电子对数目找出合理的空间构型。第68页，课件共136页，创作于2023年2月C.判断下列共价分子的几何构型：

BeCl2

，BCl3

，SO3

，SO42-

，NH3

，H2O，NO2

，PCl5

，ClF3

，SF6

，XeF4

，IF5解：分子价层电子对孤对电子成键电子价电子对构型分子构型

BeCl2(2+2)/2=202直线直线

BCl3(1+3)/2=303平面三角形面三角形

SO2(6+0)/2=312平面三角形V型

SO42-(6+0+2)/2=404四面体四面体

第69页，课件共136页，创作于2023年2月

NO2

（5+0）/2=2.5（3）12平面三角形V型

PCl5

（5+5）/2=505三角双锥三角双锥

SF6

（6+6）/2=606正八面体正八面体XeF4

（8+4）/2=606正八面体平面正方形IF5

（7+5）/2=615正八面体四方锥SO2Cl2

（6+2）/2=404四面体四面体ClF3

（7+3）/2=523三角双锥T型

由此可见，价层电子对互斥理论在解释分子空间构型上与杂化轨道理论结果大致相同，且应用方便，但有缺陷：不能说明键的形成和键的相对稳定性，这要用价键理论和分子轨道理论来解释。第70页，课件共136页，创作于2023年2月4.分子轨道理论(molecularorbittheroy)：

VB，杂化，VSEPR，直观的说明了共价键的本质，分子的空间构型，但也有局限性：

例如:价键理论认为形成共价键的电子，只局限在两个相邻的原子间运动，缺乏对分子整体的全面考虑。因此它对有些多原子分子的结构不能说明，同时对H2+中的单电子键、O2中的三电子键及顺磁性无法解释。分子轨道MO法着重于从分子整体来考虑，它可以解释分子中存在的电子对键，单电子键，三电子键的形成，对多原子分子的结构也能比较好的说明。∴MO法近来发展较快，在共价键理论中占有非常重要的地位。第71页，课件共136页，创作于2023年2月（1）分子轨道理论的基本要点（简要介绍）a.在分子中，电子不从属于某个原子，而是在整个分子中运动，每个电子的运动也可用Ψ来表述，称之为分子轨道。b.分子轨道由原子轨道线性组合而成，数目等于参与组合的原子轨道数目，其中一半能量低的称为成键轨道，另一半能量高的轨道称为反键轨道。c.分子轨道可根据对称性不同分为σ和π型.d.电子需要进入分子轨道中，遵循电子填充三原则.第72页，课件共136页，创作于2023年2月（2）分子轨道线性组合类型：

σ型分子轨道：S-S重叠第73页，课件共136页，创作于2023年2月第74页，课件共136页，创作于2023年2月++-+-++-能量

spxσsp*σspσ型分子轨道：S-P重叠第75页，课件共136页，创作于2023年2月σ型分子轨道：P-P重叠

第76页，课件共136页，创作于2023年2月π轨道P-P重叠第77页，课件共136页，创作于2023年2月第78页，课件共136页，创作于2023年2月第79页，课件共136页，创作于2023年2月（3）原子轨道线性组合原则

分子轨道由原子轨道线性组合而成，但不是任意组合，必须符合以下三原则的方可组成分子轨道。A.能量近似原则:

如果两个原子轨道能量相差极大则不能有效的组成分子轨道，只有能量相近的原子轨道才能有效的组成分子轨道。1S(H)=-1318KJmol-1，3P(Cl)=-1259KJmol-12P(O)=-1322KJmol-1，3S(Na)=-502KJmol-1H1S可与3P(Cl),2P(O)组合成分子轨道。而3SNa

与3P(Cl)则不能形成分子轨道，只能发生电子转移，生成离子键。第80页，课件共136页，创作于2023年2月B.最大重叠：形成分子轨道时，原子轨道尽可能的最大重叠，这样能量降低显著,成键效应大，分子稳定。C.对称性匹配：原子轨道符号相同，则对称性匹配，可以重叠生成分子轨道。部分匹配，部分不匹配，成键效应为零。（稳定与不稳定相互抵消）++-++-++-匹配不匹配第81页，课件共136页，创作于2023年2月（4）同核双原子分子轨道能级图（O2F2）第82页，课件共136页，创作于2023年2月第二周期同核双原子分子:B2

（B,C,N)第83页，课件共136页，创作于2023年2月同核双原子N2分子第84页，课件共136页，创作于2023年2月写成横式：A.对O2F2(σ1S)(σ1S*)(σ2S)(σ2S*)(σ2PX)(π2Py)(π2Pz)(π2Py*)(π2Pz*)(σ2PX*)B.对Li，Be，B，C，N(σ1S)(σ1S*)(σ2S)(σ2S*)(π2Py)(π2Pz)(π2Py*)(π2Pz*)(σ2PX*)(σ2PX)第85页，课件共136页，创作于2023年2月(5).应用举例：N2：分子结构14e：

B.O=(10-4)/2=3键级

一个σ键，2个π键，三键。第86页，课件共136页，创作于2023年2月O2结构

有单电子具有顺磁性B.O=(8-4)=2:OO:一个σ键,2个三电子π键,相当于双键。

第87页，课件共136页，创作于2023年2月

(6).异核双原子分子轨道能级

:(CO,NO,)(σ1S)(σ1S*)(σ2S)(σ2S*)(π2Py)(π2Pz)(π2Py*)(π2Pz*)(σ2PX*)(σ2PX)于C,N,B分子轨道能级相同。对于CO:14e(σ1S)2(σ1S*)2(σ2S)2(σ2S*)2(π2Py)2(π2Pz)2(π2Py*)(π2Pz*)(σ2PX*)(σ2PX)2CO分子中2个π键，1个σ键。第88页，课件共136页，创作于2023年2月HF的分子轨道图形H:1sF:2pF:2s

1σ2σ3σ1πHF的分子轨道由H的1s和F的2s,2pz组成：3个σ轨道。其中1σ为成键轨道，3σ反键轨道，2σ为非键轨道，1π轨道实际上是由F的另外2个2p轨道形成，也是非键轨道。

第89页，课件共136页，创作于2023年2月5键参数

表征化学键性质的物理量叫键参数：键级、键能、键长、键角、键的极性(1).键级=（成键电子数-反键电子数）/2

键级的大小说明两个原子之间化学键的强度，键级越大，键越牢固，分子越稳定。从另一角度解释键级：两原子之间成键的数目，如N：N2三键∴键级=3。而在O2双键，∴键级=2。HF单键：键级=1）第90页，课件共136页，创作于2023年2月D(H--Cl)=431kJ·mol-1D(Cl--Cl)=244kJ·mol-1

（2）键能：

在绝对零度下，将基态的双原子分子AB拆成基态A和B所需的能量叫AB键离解能。DA-B

表示，即键能。对多原子分子，如NH3:N-H键能=（D1+D2+D3）/3=386KJ/mol即等于三个NH键的平均离解能。键能→大，化学键→稳定，分子→稳定。

键能通过电化学或光谱学实验测定.键级、键能表征键的强弱，分子的稳定性。第91页，课件共136页，创作于2023年2月（3）键长：

分子中两个原子核间距离。（可用量子力学计算或光谱学实验测定）

键长→短，键→强，越牢固，分子越稳定（4）键角：

键与键之间的夹角。它是反映分子空间构型的重要因素。例H2O中键角104.50，V型。键角可通过光谱衍射实验测定，也可用量子力学近似计算。一般分子的键长键角确定，分子的空间构型即确定。

例CO2

键角1800，键长116.2Pm，直线型分子。第92页，课件共136页，创作于2023年2月（5）键的极性

极性共价键：不同种原子组成的共价键，共用电子对偏向电负性大的一侧,正负电荷中心不重合，例HCl、H2O

非极性共价键：同种原子组成的共价键，正负电荷中心重合。H—H，O—O等。电负性差的大小，判定键的极性：△X→大，极性→大，HF﹥HCl﹥HBr﹥HI键的极性。当△X特大时，电子对完全转移→形成离子键

例NaCl，△X=2.23∴形成离子键。第93页，课件共136页，创作于2023年2月6.分子晶体和原子晶体

共价化合物的单质，从晶体类型来看分成两类：分子晶体和原子晶体。（1）分子晶体：

如X2、H2、HX、CO2、H2O、NH3、CH4等共价化合物，固体状态存在时都是分子晶体：特点：

晶体中，晶格节点：分子，如CO2、I2、H2O，晶格节点间的相互作用力为分子间力（范德华力）

性质：分子间力弱,∴分子晶体mp、bp低，密度、硬度小，固态熔化不导电（如CO等），

只有极性强的分子晶体（如HCl等）溶于水导电（电离）。第94页，课件共136页，创作于2023年2月CO2晶体

面心立方晶格COOCOOCOOCOOCOOCOOCOOCOOCOOCOOCOOCOOCOOCOO第95页，课件共136页，创作于2023年2月石墨的空间构型第96页，课件共136页，创作于2023年2月（2）原子晶体：

如：金刚石、单质Si、SiC、BN、SiO等，晶体状态由无限数目的原子组成，称为原子晶体。特点:晶格节点：原子节点间作用力：共价键，晶体中无单独分子，整个晶体为一个大分子。性质：共价键强度大∴原子晶体mp、bp高，硬度、密度大；固态不导电，熔化、熔于水不导电；

整个分子为一个大分子。金刚石:mp：3849K，最硬的单质，固态不导电、不导热。SiC、Si半导体。第97页，课件共136页，创作于2023年2月§6-3.金属键理论：

金属键理论的提出主要是为解决金属的成键问题。因为金属原子大多数价电子很少，因此它们不能象非金属那样形成共用电子对，而必须用一种与之结构对应的理论来说明：即金属键的改性共价键理论和能带理论。第98页，课件共136页，创作于2023年2月（1）金属键的该性共价键理论：“自由电子模型”中心思想：

在固态或液态金属中，价电子可以自由地从一个原子跃向另一个原子，就好象价电子为许多原子or离子（指放出价电子的离子）所共有，这些共用电子起到把许多原子（离子）粘合在一起的作用即形成了金属键，这种键是由多个原子共用一些自由移动的价电子所形成的，因此也叫做金属的改性共价键。第99页，课件共136页，创作于2023年2月

mp、bp高、密度大：由于自由电子使金属晶格中的原子采用紧密堆积的结构，因此具有mp、bp高、密度大的特性。具有导电性，且温度升高电阻增大：因为自由电子存在，所以可以导电。在外加电场作用下，电子定向移动，温度升高，晶格内原子离子震动加剧，阻碍电子流动，所以电阻大。具有良好的机械加工性：因为金属晶格的紧堆结构，允许原子在外力作用下，使一层原子在相邻一层上滑动，而不破坏金属键。可以用来解释金属的一些特性（2）金属的能带理论（涉及到分子轨道理论：略）第100页，课件共136页，创作于2023年2月1面心立方密堆积:fcc配位数:空间占有率:1274.05%金属晶体：等径球的密堆积Sr,Ca,Pb,Ag,Cu第101页，课件共136页，创作于2023年2月2六方密堆积:hcp配位数:空间占有率:1274.05%

La,Y,Mg,Zr,Hf第102页，课件共136页，创作于2023年2月3体心立方堆积:bcc配位数:空间占有率:868.02%Li,Na,K,Rb,Cs,W,Fe第103页，课件共136页，创作于2023年2月

1.极性分子与非极性分子

2.分子间作用力（范德华力）

3.离子的极化

4.氢键§7~4分子间作用力第104页，课件共136页，创作于2023年2月1.极性分子与非极性分子(1).分子中正负电荷重心重合：非极性分子。分子中正负电荷重心不重合：极性分子。(2).如何判断分子的极性？对双原子分子：化学键有极性，分子就有极性。

例:HCl，HF，极性分子化学键无极性，分子无极性。

例:H2，O2，N2，非极性分子多原子分子：化学键无极性，分子无极性。

例:S8，P4等（O3例外有微弱的极性，原因不详）。化学键有极性：要看分子的空间构型，分子具有对称中心则分子无极性。否则就有极性。第105页，课件共136页，创作于2023年2月例：CO2

：O=C=O无极性，有对称中心。SO2有极性，无对称中心。

分子的结构对称，则有化学键产生的极性可以相互抵消，则分子无极性。第106页，课件共136页，创作于2023年2月（3）.分子极性大小的判定：

用偶极距的大小判断分子极性：

μ=q·d

μ是矢量由，方向：正→负。单位为德拜：1个D=3.33×10-30C.mq：偶极上一端的电荷：单位为库仑：Cd：偶极长：正负电荷重心间距离：m米μ→大，分子极性大，例HCl：μ=1.003D，H2O：μ=1.85Dμ=0,则d=0∴非极性分子。μ可以测定，但d与q却无法实验中测定。第107页，课件共136页，创作于2023年2月(4).不同分子所具有的偶极：永久偶极：极性分子中固有的偶极。∵极性分子本身存在正负电荷重心。

第108页，课件共136页，创作于2023年2月诱导偶极：在外加电场作用下产生的偶极。

用△μ表示。分子变形性→大，外加电场→大，诱导偶极→大。.非极性分子：在外加电场作用下产生诱导偶极。极性分子：在外加电场作用下产生诱导偶极。瞬间偶极：在某一瞬间，由于分子内部的原子核和电子都在不停的运动，在某一瞬间分子正负电荷重心不重合。产生新的偶极。其偶极矢量叫瞬间偶极。它存在所有分子中。分子→大，分子变形性→大，瞬间偶极→大。

第109页，课件共136页，创作于2023年2月2.分子间作用力（范德华力）（1）定义

分子间存在着一种较弱的相互作用，结合能：几-几十kJ/mol，比化学键小1-2数量级。例：气体分子能凝聚成液体，就靠这种分子间的作用力，因范德华首先提出所以叫范德华力。（2）作用：

范德华力是决定物质mp、bp、溶解度的重要因素，范德华力增大，物质的mp、bp增大，当溶质与溶剂分子间力相近时，彼此互溶。第110页，课件共136页，创作于2023年2月VanDerWaals范德华（1837~1923）第111页，课件共136页，创作于2023年2月

荷兰物理学家，青年时代家境贫寒，无力入学读书。在工作之余，刻苦钻研，自学成材，1873年他的论文“论液态和气态的连续性”引起了学术界的关注。并获得了莱顿大学的博士学位。经过研究，他认识到如果假定气体分子不占有体积，而且分子之间不存在引力，则可从气体分子运动论得出理想气体的状态方程引入两个参量，分别表示分子的大小和引力，一个更准确的方程即范德华方程。他还研究了毛细作用，对附着力进行了计算。他在研究物体三态（气、液、固）相互转化的条件时，推导出临界点的计算公式，计算结果与实验结果相符。1877-1907年任阿姆斯特丹大学教授。1910年因研究气态和液态方程获诺贝尔物理学奖。原子间和分子间的吸引力被命名为范德华力。1873年他最先假设了这种力，以研究关于真实气体的理论。第112页，课件共136页，创作于2023年2月（3）范德华力的种类（三种）a.取向力（也叫静电力）：

极性分子-极性分子之间，靠永久偶极而产生的相互作用力叫取向力。同极相斥，异极相吸，使分子发生旋转，产生静电吸引到达平衡。

取向力本质：静电吸引。取向力∝μ2/r7T（T：温度，r：分子间距离）.所以是近距离的作用力。第113页，课件共136页，创作于2023年2月取向作用：由于极性分子的取向而产生的分子间吸引作用。第114页，课件共136页，创作于2023年2月

b.诱导力

存在于：极性-极性分子中，极性-非极性分子中。

定义：诱导偶极与极性分子的永久偶极之间的作用力。

本质：静电引力。诱导力∝μ2.变形性（被诱导分子）/Tr7变形性：分子发生变形的性质。分子中各组成原子的半径增大，分子体积增大，变形性增大。第115页，课件共136页，创作于2023年2月诱导作用：由于诱导偶极而产生的分子间相互作用。第116页，课件共136页，创作于2023年2月

c.色散力：

存在于所有分子中的相互作用力，由分子的“瞬间偶极”而产生的相互作用力，这种力理论计算公式与光色散公式相似，所以叫色散力。本质：静电引力。

色散力∝分子变形性/r7

，与分子的电离势有关.第117页，课件共136页，创作于2023年2月第118页，课件共136页，创作于2023年2月(4).范德华的特点：

它是永远存在于分子或原子间的一种作用力。它是吸引力，作用能比化学键小1-2个数量级。范德华力无方向性和饱和性。引力范围只有几pm。范德华力有三种：静电力、诱导力，只存在于极性分子或极性与非极性分子之间；而色散力存在于所有分子之间，且色散力在三种力中是最大的，最主要的。第119页，课件共136页，创作于2023年2月

第120页，课件共136页，创作于2023年2月分子间作用力对物质物理性质的影响第121页，课件共136页，创作于2023年2月3.离子的极化

在离子体系中，离子之间除了离子正负电荷之间的相互静电吸引之外，还存在着范德华力，例如OH-、CN-等离子，在离子内部必然存在着偶极，所以这些离子和其它离子之间必须还存在着取向力。(1).离子极化：

离子间除了静电引力外，诱导力起着很重要的作用。因为阳离子具有多余的正电荷，半径一般较小，而且在外壳上缺少电子，它对相邻的阴离子会产生诱导作用，是阴离子产生诱导偶级，这种作用叫做离子的极化作用。第122页，课件共136页，创作于2023年2月(2).离子的变形性：

阴离子半径一般较大，在外壳上有较多的电子，容易变形，在被诱导过程中能产生临时的诱导偶极，这种性质通常称为离子的变形性。(3).阴阳离子之间的相互作用：相互极化作用

当正负离子相互靠近时，除了表现正常的静电引力外，阳离子对阴离子产生诱导作用，使其产生诱导偶极，这个诱导偶极反过来又会对阳离子产生诱导。如果阳离子易变形的话（18e，18+2，不饱和电子构型，半径大的离子），阴离子的诱导偶极反过来又诱导阳离子，则阳离子中也会产生诱导偶极。第123页，课件共136页，创作于2023年2月

阳离子和阴离子之间产生额外的吸引力，这种作用叫相互极化。

于是两离子相互靠近，有可能使电子云发生重叠，生成极性较小的键，或者说有可能使两个离子结合成共价极性分子，从这个观点来看：离子键和共价键之间并无严格界限，两者之间有一系列过渡。离子的极化

(离子键向共价键过渡)δ+δ-δ-δ+δ-δ+第124页，课件共136页，创作于2023年2月（4）影响离子极化作用的因素a.电荷高的阳离子有强的极化作用。b.离子结构不同，极化作用不同：18，18+2，2e>9-17e>8eAg+,Pb2+,Li+>Fe2+

,

Ni2+,

Cr3+>Na+,

Mg2+,Ca2+c.电子层相似、电荷相等时，r越小极化作用越大例：Mg2+>Ba2+Al3+>La3+F->Cl-d.复杂阴离子极化作用小，但电荷高的复杂阴离子也有一定的极化作用，如：SO42+.PO43+第125页，课件共136页，创作于2023年2月（5）

离子的变形性a：18e，9-17e>8e例：Ag+>K+，Hg2+>Ca2+b.电子层结构相同的离子：正电荷越高,阳离子变形性越小.例：O2->F->Ne>Na+>Mg2+>Al