第三章重质油化学结构的鉴定方法

第三章重质油化学结构的鉴定方法第1页，课件共36页，创作于2023年2月3.2.313C-NMR谱优点：①碳原子构成有机化合物的骨架，掌握有关碳原子的信息，在有机结构鉴定中具有重要的意义。从这个角度看，碳谱的重要性大于氢谱。②化学位移范围大

1H-NMRδ0～10ppm

13C-NMRδ0～200ppm

③碳谱有多种多重共振方法，近年来又发展几种区别碳原子级数（伯、仲叔、季）的方法，较氢谱信息丰富，结论清楚。第2页，课件共36页，创作于2023年2月重质油13C-NMR谱各类碳的归属8～58饱和碳原子CA-1CA-2CA-3Csat1.从13C-NMR结果直接求fA第3页，课件共36页，创作于2023年2月根据各类碳原子的积分面积求出各类碳原子的分布：AA：芳香碳积分面积AS：饱和碳积分面积第4页，课件共36页，创作于2023年2月2.从13C-NMR结果直接求CH3、CH2+CH的含量第5页，课件共36页，创作于2023年2月过13C-NMR谱，可测出芳香组分中的饱和部分的CH3、CH2、CH等的吸收峰，并通过积分面积求出它们的含量例：

一般大庆减渣芳香组分中的饱和部分γ-CH3

8～115ppm14.7ppmβ-CH3

15～18ppm17.5ppmα-CH3

18～22.5ppm21.1ppmCH2、CH22.5～60ppm

22.729.732.237.7ppm

通过CT=CA+CS可求出CH3、CH2+CH碳分率。第6页，课件共36页，创作于2023年2月3.3以NMR为基础的结构参数计算法3.3.1改进的Brown-Ladner(B-L)法对重油用1H-NMR测得的氢分布及已知C%、H%、Mn，可计算重油的结构参数。1.原始数据：①C%、H%、Mn;②Hα/HT、Hβ/HT、Hγ/HT和HA/HT

2.基本假定：①重油由C、H结构组成，S、N、O忽略；②X=Hα/Cα=2、y=(Hβ+Hγ)/(Cβ+Cγ)=2、HS/CS=2。第7页，课件共36页，创作于2023年2月第8页，课件共36页，创作于2023年2月第9页，课件共36页，创作于2023年2月3.3.1.1芳香部分的结构参数1.芳碳率fA(Aromaticity)第10页，课件共36页，创作于2023年2月

由于芳香结构的氢碳比显著小于饱和结构的，可以判定当油样的氢碳比较小时，其芳香度必然较大。从上式也可以看出，芳香度与氢碳比之间有着密切的联系。鉴于芳香度与氢碳比之间的这种内在联系，刘晨光等将用核磁共振氢谱求得的关于重质油芳香度与氢碳比的一百多对数据进行回归，得到了下列经验式：

此式从NH／NC求得的芳香度与用核磁共振氢谱法求得结果的偏差大多在5％以内，这为估算重质油的芳香度提供了一个简便的方法。第11页，课件共36页，创作于2023年2月第12页，课件共36页，创作于2023年2月2.芳香环系的缩合度参数HAU/CA

HAU/CA为芳香部分假定未被取代时的氢或芳香核可能被置换的氢与芳碳原子之比。HAU/CA与CAP/CA是相同的。在芳香环相同的情况下，HAU/CA或CAP/CA越小，分子的结构越紧密。第13页，课件共36页，创作于2023年2月第14页，课件共36页，创作于2023年2月①HAU/CA的计算公式：②单元结构（unitstructure或unitsheet）芳碳数CA与HAU/CA的关系*例如：以下几种平均分子结构：单元结构为1=CA=13HAU/CA=9/13第15页，课件共36页，创作于2023年2月单元结构为1=CA=22HAU/CA=12/22单元结构为2=13，CA=26HAU/CA=9/13第16页，课件共36页，创作于2023年2月通过归纳总结，单元结构芳碳数芳碳数

与HAU/CA值有一定关系，如：对于渺为缩合体系有如下严格的关系：

或**第17页，课件共36页，创作于2023年2月对于迫位缩合，可用近似关系式表示（Haley提出，适合最紧密芳香环系，CA偏差小于10%）：***刘晨光等归纳更为简单的关系式，CA偏差小于5%：*第18页，课件共36页，创作于2023年2月因而，单元结构数n=CA/CA*单元结构重usw(unitstructureweight)=Mn/n例：孤岛减渣沥青质Mn=5620、fA=0.473、C%=81、CA=179.3、HAU/CA=0.458,求usw。总结：

HAU/CA所提供的结构信息：①可以判断缩合程度，一般来说，沥青质的HAU/CA小于0.5，以迫位缩合为主；胶质的HAU/CA在0.6左右，也认为是以迫位缩合为主；芳香分HAU/CA大于0.6，属渺位缩合。②计算单元结构重：对于芳香分，应属渺位缩合，n=1

对胶质和沥青质，属迫位缩合，n＞1。第19页，课件共36页，创作于2023年2月3.芳香环系周边碳取代率δ

一般渣油的δ值为0.5左右。44.芳香环系内碳CI和迫（融）碳CFCF=0渺位缩合CF＞0迫位缩合CF＜0联苯型结构第20页，课件共36页，创作于2023年2月5.芳香环数RA第21页，课件共36页，创作于2023年2月3。33.3.1.2环烷部分结构参数1.间接计算法

用前述的方法可以得到平均分子中的总环数RT及芳香环数RA，据此用下式即可准确地求得其中的环烷环数RN。第22页，课件共36页，创作于2023年2月但RN与环烷碳数CN并不是一一对应，而是与环烷部分的结构类型有关，为此必须做出假定。一般均假定环烷部分都是六员环，同时环烷环系是与芳香环系并合的。这样便可得到下列近似计算式。第23页，课件共36页，创作于2023年2月第24页，课件共36页，创作于2023年2月2.Williams法Williams将柴油馏分中饱和分的质谱分析数据与其核磁共振氢谱相关联，认为试样中饱和部分的分支程度愈大，则其中环烷结构所占的份额愈多，并据此提出下列经验式：

Williams将柴油馏分中饱和分的质谱分析数据与其核磁共振氢谱相关联，认为试样中饱和部分的分支程度愈大，则其中环烷结构所占的份额愈多，并据此提出下列经验式：

式中的BI为支化指数(Branchingindex)，考虑到核磁共振氢谱中的Hγ及Hβ基本能反映试样中甲基及亚甲基数量的多少，便用下式来求取：第25页，课件共36页，创作于2023年2月梁文杰等曾对上述两种求取环烷碳率的方法进行过对比，其结果见表3-3-6。由表可见，这两种方法得到的结果并不一致。鉴于Williams法的原始数据仅取自柴油馏分，倾向于采用间接计算法。第26页，课件共36页，创作于2023年2月3.3.1.3烷基链部分1.烷基碳率fPfP=1-fA-fN2.烷基链数①用Cα表示，但对α碳后的侧链数无法表示；②用γ-CH3表示，Nγ-CH3=Hγ/3，但对α、β位的CH3支链无法表示；第27页，课件共36页，创作于2023年2月③梁文杰等提出采用以平均分子中所含CH3基的总数为烷基链数的方法，即：如前所述，从红外光谱可得到亚甲基数与甲基数之比NCH2／NCH3；同时，假定x＝y=2，即意味着假定其中的次甲基数NCH2与甲基数NCH3，是相等的。据此，便可得出下式：第28页，课件共36页，创作于2023年2月2.平均链长参数L①CS/Cα

②CS/Nγ-CH3

③梁文杰等提出CP/NCH3

CP=CS

-

CN第29页，课件共36页，创作于2023年2月第30页，课件共36页，创作于2023年2月第31页，课件共36页，创作于2023年2月第32页，课件共36页，创作于2023年2月3.3.2计算机辅助求解结构参数法1.Hirsch-片山优久雄法

1970年Hirsch和Altgelt发表了一种用计算机求解的方法，此法后又经片山优久雄等加以改进。此法所需的原始数据为重质油的核磁共振氢谱、碳氢元素组成、相对分子质量及相对密度。根据提出的平均分子结构模型，定义了约30个结构参数，在各种结构参数之间建立了数十个关联式，由于原始数据的不足尚需采用至少4个浮动参数。然后把问题简化为联解由3个非线性方程式组成的方程组。第33页，课件共36页，创作于2023年2月2.Haley法

Haley等发表了另一个用计算机计算重质油结构参数的方法。此法的原始数据为重质油的核磁共振氢谱、碳氢元素组成、相对分子质量及红外光谱。该法作者从红外光谱中的1380cm-1及2920cm-1特征峰的吸光度关联出一个称为MMHC(Methylplusmethylenehydrogentocarbonratio)的参数，实际上反映的是试样中亚甲基数与甲基数之比。

第34页，课件共36页，创作于2023年2月3.基团分析法

Oka等提出了一种称为CAMSC(Computer-AssistedMolec