硫磺烟气排放专题

硫磺尾气排放专题2014年颁布实施的《石油炼制工业污染物排放标准》进一步限制了硫磺回收装置尾气污染物排放标准，SO排放量由原来的960mg/m3下降至400mg/m3,NO浓度2x<100mg/m3，加大了环保力度。尾气单元流程简介本装置尾气单元采用还原-吸收SSR工艺。开停工阶段除外，正常生产情况下，制硫单元过程气经尾气分液罐后进入E121与焚烧炉烟气换热至300°C，混氢后进入加氢反应器，然后在蒸汽发生器中以除氧水回收出口尾气部分余热，产生0.3MPa蒸汽。尾气接着进入急冷塔，冷却至40C左右后进入吸收塔，用贫液吸收HS后返回再生装置，净化尾气进焚烧炉，在700C下焚烧后排入大气。2烟气中的污染物经焚烧炉高温焚烧后的烟气中，对环境影响较大的污染物为SO、NO，其次是2x未完全燃烧的HS、CO、CS、COS、S与烃类。22X表1烟气主要成分： I 组「~~T表2某炼厂烟气SO与NO含量2 x甑吒中Sil：烟吒中Nda丽量*皿一巧3f22D.3(7cir7.・・■6757.G58857879.IG29BI.I恢BI.I恢79559SG8GF■骨rJrJ530 /b后面几类物质为极少量，且在完全燃烧情况下不会被携带进入大气，而各炼厂硫磺装置排出的NO含量普遍均低于标准，本装置酸性气NH含量小于2%，排x3放浓度也低于标准甚远，因此主要考虑对象为SO。2影响SO2排放的主要因素及降低措施2酸性气质量

分析酸性气中的组分及含量是影响尾气中硫含量的首要因素，经过制硫单元及尾气单元回收硫后进入焚烧炉，对排放烟气中SO浓度影响较大。表3装置清洁酸性气2组分及含量组成烃类HS2CO2HO2V%<283.6813.792.53表4装置含氨酸性气组分及含量组成HS2NH3HO2V%48.5847.813.61HS含量越高，装置硫回收率越高，尾气中总硫含量就越低，净化后尾气总硫含量也越低，焚烧后烟气中SO浓度随之降低。2表5硫回收率与烟气中SO浓度关系2序目总画回临率（匠，片致〕」暑番定】1WSIf£2^2012-10-15)4K59S.7CO是酸性气中第二大组分，在制硫炉中会与HS发生如下反应：22HS+COTCOS+HO222HS+COTCS+HO生成物使尾气总硫含量增大，虽经水解及还原反应后产生的HS能回收，但同时也使净化尾气硫含量相对增大。 2烃类燃烧产生CO，其含量高也对单元操作产生影响，如易析炭影响催化剂活2性，从而引起尾气硫含量增大。NH含量高对烧氨效果及克劳斯反应均有负面作3用，同时易造成NO排放量超标。x措施保证汽提再生单元操作稳定正常，减小酸性气组分及含量波动。控制酸性气中NH>2%，同时加强脱液操作，确保含烃量才3%。3这若不满足并酸性气条件，及时切除放火炬。制硫炉温度分析炉膛温度是保证烃类完全燃烧生成CO及NH完全燃烧生成N的前提条件，从2 3 2而降低甚至消除两者对生产及环境的不利影响。措施严格执行工艺指标，调节风量与中部进料量，并入清洁酸性气后炉温控制1150-1250°C，并入含氨酸性气后炉温控制1250-1350°C。配风分析配风是调节HS、SO比值的唯一手段，配风量是否合适直接影响尾气中SO含量，进而对排放量造成影响。配风量小，比例失调，硫回收率降低，同时造成烃类及NH不完全燃烧，降低克劳斯反应活性，尾气硫含量增大，SO及NO排放32x量增大；配风量大，比例失调，硫回收率降低，同时漏O也会使催化剂失活，尾气硫含量增大，SO排放量增大。2措施参照炉温及比值分析仪，副风微调，精心操作，控制风气比为1.8-2.2，确保反应顺利进行，使得过程气中HS/SO~2。223.4一二转操作分析一二转是克劳斯反应发生场所，在催化剂作用下发生如下反应：HS+SOTS+HOTOC\o"1-5"\h\z2 2 x 2COS+ HOT HS+CO2 2 2CS+HOTHS+CO2 2 2 2催化剂床层温度及催化剂活性是反应的关键，正常情况下能使上述反应进行顺利，硫回收率接近或达到最大值，降低SO排放量，此时转化器出入口过程气组分及含量参照下表： 2表6大庆炼化一二转出入口过程气数据K«H為口H9CH出口HSF2＞，口出口rtjS惩C1IE-HZS惩CliftH3S现00$H3S独UI5X2S1.920.161.471.0440].rt?0.4440dSS0.450.023.20-脚2.柏1.72QZ5KLSI0.07].J?0.630.0717?1.670.151.41Q.06].420.750.02CLK0.3701731.SS0.1.31.651.02].77Q.Wi0Q950.4601231.710.11].J71.13Q.Q51.3S0.710.0】血由0.320上游装置操作不正常，床层温度产生波动，也易造成催化剂因积硫、积炭、硫酸盐化、热老化或水热老化而失活，催化活性降低，此外催化剂使用时间过长也会导致活性降低，外排SO浓度上升。2表7催化剂使用年限对尾气及烟气SO浓度的影响2(raft1 )净化尾吒P(60S)f(rn^'rn-')p(SOj/(ntfi1m'}3牛月2B0L93B01年3263K4H52年353K9572耳年420L29676措施维持上游装置操作稳定正常，调节高掺阀及TV1114A/B,控制一转床层温度300-320°C,二转床层温度240-260°C。床层若发生超温，立即调整，必要时可注入降温N或蒸汽。发现催化剂失活现象尽快再生或更换，正常工况下克劳斯催化剂使用年限为3年。采用更优克劳斯工艺和性能更佳的催化剂。尾气净化度分析制硫尾气进入R121，在催化剂作用下发生还原水解反应：SO+HTHS+HO22 2 2S+HTHSx2 2COS+HOTHS+CO222CS+HOTHS+CO2222HS被贫液吸收，尾气得到净化，硫含量降低，烟气中SO含量降低，正常操22作情况下净化尾气数据参照表8：表8大庆炼化加氢反应器出入口及吸收塔出口尾气数据（%）R911人口RW.1出口<V]2岀口1^5HjS现匚僧h3sSIX,匚僧0.7K0.360000.W00]„230.590]„K2Q.0500.650.Q20Q.K30.3701.27000.4ft00Q.鹅a350]„32000.5K000.7]0.230]„0500(IL4100净化尾气硫含量对SO排放量的影响如表9所示：2表9净化尾气硫含量与外排SO浓度关系2净化后尾弓总礎樂■总曉回收率念(rnR'm-^)o.™99.K975fi0.01599.91664O.CBO99.925720.A2599.买477o.™99.95期0.0L599.062K90.0L099.971.970.0)599.991.033.5.2措施依据工艺卡片，调整操作参数，使还原、水解、吸收反应正常进行，提高尾气净化度。催化剂活性降低要及时处理，正常工况下加氢催化剂使用年限为5年。采用更优净化工艺，更换性能更好的加氢催化剂。液硫池废气分析液硫中通常含有体积分数0.02%-0.05%的HS、SO，脱气后废气中含硫成分为22HS.SO、S及其它形式的硫化物，这些组分由l.OMPa蒸汽携带进焚烧炉，转化成SO，造成装置SO外排浓度增大。22

表10液硫池废气对SO2外排浓度的影响装胃焚烧炉进酒硫脫气外排尾气pg)f焚烧炉不进液磕脱气外排尾气(nig-rn0體值(mg'm巧1*7566161402*222刖1623*S056641414*3262231035*451261190从上表可知，液硫池废气直接引入焚烧炉焚烧，烟气SO浓度增加2100-200mg/m3，因此要减小烟气SO排放量，降低废气硫含量是一条重要途径。2措施采用水洗注氨工艺除去废气中含硫组分，净化废气排入焚烧炉焚烧。从风机出口引风作为动力，将废气直接带入制硫炉，既降低了蒸汽单耗，又降低了SO排放浓度。2在装置现用液硫脱气流程后增设冷却分液设备，将废气脱水后引入制硫炉或尾气处理系统回收硫。采用废气循环脱气、二级脱硫、二级再生+二级吸收、低温催化加氢等液硫氧化尾气分析氧化尾气即各装置废气，来源于催化及焦化稳定装置碱液再生单元，其主要成分为N、O、二硫化物、烃类，见下表：2222 表11氧化尾气组成及含量氧、氮俶）甲烷幌）乙烷（嗚）丙烷俶｝丙烯（％）丁烷他｝丁烯（囁）总硫（m%m"）96.10.450.321.21.050.530.5738042氧化尾气硫含量高，应该进行回收。装置处理现状是氧化塔顶直接排空，不仅产生很大异味，而且携带的有机污染物对环境的影响也更大。现有设计流程是将氧化尾气直接引入焚烧炉焚烧，但这种处理方法会使烟气SO浓度增大2002-300mg/m3。氧化塔非净化风量对氧化尾气硫含量有直接影响，风量越大，二硫化物含量越高，焚烧炉烟气SO浓度越高。2表12某炼厂非净化风量与SO排放浓度关系非挣化凤量⑴液态绘总硫（mg/n?）尾气EtF(MPa)焚烧炉前压力（MPa）S02排放浓度(mg/m3)150650.260.186501(M)350.260.295()15025().280.2215(1)200190.320.261S(M)250170.350.292000措施碱液再生单元精心操作，在碱液再生合格的前提下尽量降低非净化风量。氧化尾气改入制硫炉。由于氧化尾气有一定的烃含量，为使对装置操作不产生较大影响，必须在制硫炉前新加脱油设备。根据氧化尾气中的氧及硫含量计算制硫炉实际配风量，回收硫后能有效降低SO排放量。表13某炼厂氧化尾气改入制硫炉后对SO排放浓度影响非挣化风量液态绘总疏尾气压力炉前压力辱吕6排放粮度现伦排放浓度Nmsfhnig/m3MPaMPamg/n?nig/n?50650.260.()66503801(X)350.26().()695038615()250.26().081500388200180.26().0818(M)388250150.260.102(XM)389燃料气分析管网中的燃料气来源于脱硫后的低压瓦斯及干气等气源，通常硫含量很低，<1%,焚烧炉实际燃料气流量为20-30m3/h，对烟气SO浓度的影响可忽略，但若脱硫单元操作异常则会使硫含量升高，燃烧后造成so2排放量增大。2措施脱硫装置严格操作，保证燃料气硫含量达标。选择硫含量低的气源做焚烧炉燃料气。特殊状态下对SO2排放的影响4.1开停工过程分析尾气净化装置开工需要对加氢催化剂进行预硫化，对过程气中HS浓度的控制较粗略，只能参考化验结果用预硫化线手阀大致调节清洁酸性气并入量，因此不能稳定调控吸收塔吸收效果，导致焚烧后烟气SO浓度极易超标。装置停工时需要进行烧硫，期间会产生大量SO2经由焚烧炉排入大气，超出排2放标准数倍以上。措施加强化验，吸收塔贫液流量高控，保证HS吸收率。增加SO吸收装置，净化停工尾气。24.2事故状态分析某些事故状态下，需要将过程气直接排入烟囱，如焚烧炉熄火，或直接排入焚烧炉，如急冷塔底堵塞，造成SO排放浓度严重超标，对环境污染严重。2措施针对易发事故建立过程气净化设施，减小环境污染。事故发生时迅速反应，立即处理，尽快恢复正常生产，将污染物