磷酸铁锂的反应机理

摘要十年来的研究并没有对LiFeP04的电化学反应机理形成准确一致的认识。复合阴离子(P04)3-的应用使铁基化合物成为一种非常理想的锂离子电池正极备选材料。然而，LiFePO4的晶体结构却限制了其电导性与锂离子扩散性能，从而使材料的电化学性能下降。本文主要考虑充放电机理，相态转变，离子掺杂，锂离子扩散，电导，电解液，充放电动力学等因素的影响，从理论与实验角度综述了关于LiFePO4的电化学反应机理的研究进展。关键词LiFePO4机理影响因素正极材料锂离子电池自从1997年Padhi等开创性的提出锂离子电池正极材料LiFePO4以来，LiFePO4已经成为可充电锂离子电池正极材料的研究热点之一。相对于其它锂离子电池正极备选材料,LiFeP04具有自身的优点：相对较高的理论容量，170mAhg-1,平稳的充放电电压平台使有机电解质在电池应用中更为安全，电极反应的可逆性，良好的化学稳定性与热稳定性，廉价且易于制备，无污染和处理与操作时更为安全［1，2］。但是，多数的文献认为其极低的电子导电率与离子扩散速率［1，3，4］阻碍了它在商业化中的应用。然而，十年来的研究并没有解决一个最根本的问题，如何准确认识LiFePO4作为锂离子电池正极材料时的电化学机理。在高倍率放电时，容量明显下降，然后进行低倍率充放电，容量又会恢复，容量的损失显然受到离子扩散的限制。根据恒电流间歇滴定法与阻抗谱对锂离子扩散系数的理论计算与研究［5］，锂离子的脱嵌过程是发生一级相变的局部规整(topotactic)固态反应。锂离子扩散系数随LixFePO4中x的变化而从1.8x10-14(x=1)变化为2x10-16cm2s-1X=0)。Poul等［6］根据LiFeP04/FeP04体系保持锂离子脱/嵌的能力与对应的电压感应制得了稳定的锂离子电压感应器。Sauvage等［7］制备并研究了二维尺度电极(如薄膜电极)对电化学活性的影响。Lemos等［8］认为，传统的两相反应机理并不可靠，充放电时，还应存在一无定形的微相态。本文浅析LiFePO4的结构并力图从不同角度和方面综述电化学反应机理的研究进展。1复合阴离子(PO4)3-的应用最初人们的焦点在LiFeO2的研究上［1,9,10］,然而，结果并不让人满意。因为在LixFeO2化合物中，RFe3+/RLi+=0.88,不符合层状化合物ABO2型半径比RB/RA〈0.86的条件。而且，LiFeO2以氧作为阴离子，为其作为正极材料带来了一个问题：Fe4+/Fe3+氧化还原对的能级离Li极的费米能级过远，使电池工作电压过高，电解质不稳定。Fe3+/Fe2+氧化还原对的能级离Li极的费米能级过近，电池工作电位太低，无法应用。然而，在复合阴离子（P04）3-的LiFeP04结构中［1,3,11］,P-O共价健通过P-O-X诱导效应降低了氧化还原电对的能量,Fe3+/Fe2+氧化还原对的工作电压低于锂极的费米能级约3.5eV,因此,LiFeP04成为非常理想的锂离子电池正极材料。2LiFePO4的结构［1,12,13,14,15］LiFePO4晶体结构属Pmnb空间点群（正交晶系，D2h16）,晶胞参数：a=0.6011（1）nm,b=1.0338（1）nm,c=0.4695（1）nm。每个晶胞含有4个LiFePO4单元（图1）。在晶体结构中，氧原子以稍微扭曲的六方紧密堆积方式排列。Fe与Li分别位于氧原子的八面体中心，形成变形的八面体。P原子位于氧原子的四面体中心位置。LiO6八面体共边形成平行［100］pmnb的LiO6链。锂离子在［100］pmnb与［010］pmnb方向上性质相异［26］，这使得（001）面上产生显著的内应力，［010］（锂离子通道之间）方向的内应力远大于［100］（锂离子通道）方向的内应力。所以，［100］pmnb方向是最易于Li+离子扩散的通道。同时，这种内应力对锂离子电池电化学性能产生直接影响：多次充放电循环后，颗粒表面可能会出现许多裂缝［32］。充放电时，单相LiFePO4转变为双相LiFeP04/FeP04,两相之间会出现尖锐的界面，界面平行于a-c面。沿着b轴的高强度内应力导致裂缝的出现。裂缝使得电极极化，也使得活性材料或导电添加剂与集流体的接触变弱，从而造成电池容量损失。通过LiFeP04晶体结构可以看出，因为Fe06八面体被PO43-分离，降低了LiFePO4材料的导电性；氧原子三维方向的六方最紧密堆积限制了Li+的自由扩散。图1LiFePO4的橄榄石型结构[12]Figi,theolivinestructureofLiFePO4[12]3LiFePO4作为锂离子电池正极材料的电化学机理

3.1两个模型传统的观点认为，LiFeP04在电池中充放电时是两相反应机理：充电：LiFeP04—xLi+—xefxFeP04+（l-x）LiFeP04放电：FeP04+xe+xLi+fxLiFeP04+（l-x）FeP04充电时，Li+从Fe06层迁移出来，经过电解液进入负极，Fe2+被氧化成Fe3+，电子则经过相互接触的导电剂和集流体从外电路到达负极，放电过程与之相反。Andersson等［16］提到了两种经典的模型（图2）。一是辐射模型，认为锂离子脱/嵌过程是在LiFeP04/FeP04两相界面的脱/嵌过程。充电时，两相界面不断向内核推进，外层的LiFePO4不断转变为FeP04,锂离子和电子不断通过新形成的两相界面以维持有效电流，但锂离子的扩散速率在一定条件下是常数，随着两相界面的缩小，锂离子的扩散量最终将不足以维持有效电流，这样，颗粒内核部分的LiFePO4将不能被充分利用，从而造成容量损失。l叽raI”屮hi-mbJUULAl-另一是马赛克模型，认为锂离子脱/嵌过程虽然是在LiFePO4/FePO4两相界面的脱/嵌过程，但是，锂离子的脱/嵌过程可以发生在颗粒的任一位置。充电时，FeP04区域在颗粒的不同点增大，区域边缘交叉接触，形成很多不能反应的死角，从而造成容量损失。放电时，逆反应过程进行，锂离子嵌入到FePO4l叽raI”屮hi-mbJUULAl-lifterIChinnci. (即图2单个LiFePO4颗粒中两种锂离子脱/嵌模型示意图。(a)辐射模型(b)马赛克模型[16]Fig2.Schematicrepresentationsoftwopossiblemodelsforlithiumextraction/reinsertionintoasignalparticleofaLiFePO4.(a)radialmodel(b)mosaicmodel[16]3.2在室温下充放电过程的相态转变锂离子电池在充放电循环中具有良好的可逆性，这与锂离子脱/嵌后相态之间结构的相似性有关。在充放电过程中，电池容量的衰减与相态的转变动力学有密切的关系。根据LiFeP04的结构，［100］pmnb方向最有利于锂离子迁移，充放电过程中的两相界面沿着c轴移动。3.2.1LiFePO4/FePO4LiFePO4/FePO4的比率随着电池充放电反应的进行不断变化（LixFeP04中x的数值不断变化）。Seung等［17］描述了LiFeP04与FeP04两相之间的相态变化过程（图3）。在图3中清晰的看到，随着锂离子的脫出，LiFePO4产生的衍射峰强度逐渐减弱（当5〉0.2时，Li1-5FeP04的衍射峰开始消失），FePO4产生的衍射峰的强度逐渐增大。反之随着锂离子的嵌入，FePO4产生的衍射峰的强度逐渐减小，LiFePO4产生的衍射峰的强度逐渐增大。SinLi^FePO^'pp'~~?恳h+■FcPOj+■FcPOjn<>=(nu2c_@ CuK(z26PPn<c」AI'sLIQlc d. . n ■ ■DischargePPn<c」AI'sLIQlc d. . n ■ ■Discharge°I " 1 ■ ■30 40 5060c=&246-O'.350.4B・056-066=07X0.8CuKct29图3充放电过程中，Lil-<FeP04/c不同锂离子组成的化合物的衍射示意图。(a)充电(b)放电［17］Fig.3InsituXRDpatternsoftheL订甘eP04/ccompositeasafunctionoftheLicontentsduringthefirst(a)chargeand(b)discharge［17］3.2.2LixFeP04/Li1-yFeP04Yamada等［18］认为,LixFeP04在室温下是Fe3+/Fe2+混价中间相态Li«FeP04/Li1-^FeP04的混合物。a与B分别代表充放电过程中载流子密度(carrierdensity)与跳跃几率(hoppingprobability)。利用粉末中子衍射得知，a与“的最佳值是0.05与0.11。研究者认为，离子掺杂、温度、过渡金属、颗粒粒径大小、过电势时的非平衡态等因素都会影响a与“的值，并且，通过增大a与“的值将会提高在室温下充放电过程中电极反应的动力学性能。3.3温度与相态分布Delacourt等［13］在实验中发现，在450°C时，存在LixFeP04固态溶液，而在室温下存在两个亚稳相:Li0.75FeP04与Li0.5FeP04。他们成功的绘制了温度一相态曲线分布图(图4)。当温度超过大约500°C时，LixFeP04开始分解成非橄榄石型的化合物，这些磷酸盐或磷化物组成和含量取决于x的数值。在大约400°C与500°C之间，只存在LixFeP04固态溶液。降温比升温时的变化复杂得多。降温时的混合物组成取决于x值与热过程。当降温时，LixFeP04首先分解成两种非橄榄石型的混合物，他们的组成取决于温度与x的初始值。当温度低于140±20°C时，两相体系变为更加复杂的体系，其中，LiFeP04与FeP04跟另外两种橄榄石型的化合物Lix1FeP04与Lix2FeP04共存于这一体系。将这一体系的混合物置于室温下老化，四相体系将逐渐转变为LiFeP04与FeP04两相体系。

Ik.ilIIIaIk.ilIIIa图4LixFePO4(0<x<1)的温度一相态分布曲线图(a)升温(b)降温［13］Fig4phasedistributiondiagramsofLixFePO4(0<x<1)establishedfromtemperature-controliedXRDdata(a)heating(b)cooling［13］3.4FeP04的不同结构［19,20］FePO4至少存在4种结构：LiFePO4被全部脱锂后，形成斜方晶系的FeP04；三斜晶系的FeP04具有类似石英的结构，所有的阳离子四面体配位；单斜晶体与斜方晶系的FePO4可以由相应的水合物制得。所有这些晶体形态的FePO4与无定形的FePO4都可以在加热时转变为三斜晶系的FePO4。从LiFePO4转变为FePO4的过程是缓慢且不完全的，当温度超过500°C时，完全转变。因此，在电池的工作环境下，正极材料是动力学稳定的。然而，在合成LiFePO4时，必须保证没有FePO4存在，如果其存在，在加热时，将会产生三斜晶系的FePO4，这会使材料表面在高温时产生一种没有电化学活性的玻璃相。3.5离子掺杂与电导多数的科研小组采用通过离子掺杂的方式改善材料的导电性oChung等［21］通过离子掺杂得到P型半导体的导电材料，电导率达到10-2Scm-1o然而，文献中报道的结果却非常不清晰［22］o一方面，基于在局域密度近似(LDA)与广义梯度近似(GGA)下的密度泛函理论(DFT)，对LiFePO4的电子结构进行计算，结果是材料应具有金属或半导体材料的特征，导带与价带的宽度大约为0.3eV。这与实际检测到的低导电性不一致。另一方面，考虑到离子掺杂后电子轨道的交互作用与库仑相互作用，理论上得到改善的价带结构是可行的。通过对掺Mg或Cr的LiFePO4的DFT计算［23］，电子态的最大密度位于费米能级附近，这样便解释了掺杂后的材料具有金属导电性的原因。离子掺杂后所引起的电导的变化可能与下面的因素有关［22］：1)载流子区域的边缘被金属化，2)离子掺杂使价带与导带宽度变窄，3)超过一定的临界浓度Nc,掺杂离子的电子波函数导致掺杂离子电导带的形成,4)掺杂离子的种类、浓度与分布情况，5)在许多M-O金属氧化物中，当M-M健的距离小于3x10-10m时，会出现金属导带，6)在合成时，有机碳的加入使材料碳包覆，产生有效的电导路径和7)Fe2P的出现，合成中，过量碳的加入使磷酸盐还原［24］：Fe2O3+PO4+7C—Fe2P+7CQ也有人认为［22］,Fe3+/Fe2+氧化还原对在还原LiFePO4时起到了催化剂的作用。LiFeP04与常用电解液的相互作用LiFeP04与常用的电解质都有反应活性［25,26］,材料的电化学行为与在电解质中的材料表面化学有很大的关联，一般在材料的表面会生成一钝化的薄膜。显然，这层薄膜应该有利于锂离子的扩散并保持活性材料不损失,并且薄膜应承受锂离子脱/嵌时的体积与表面变化。碳包覆的LiFePO4形成的的表面膜含有LiF,LiPF6,LixFy-,LixPOyFz-等化合物［27］。常用电解液一般含有烷基碳酸酯与锂盐。正极材料在电解液中会发生很多可能的反应,如在LiPF6溶液中，LiFePO4与痕量HF之间的酸碱反应是不可避免的。电解液中HF的存在有两个方面的不利作用［28］：—是铁离子与质子间的置换反应，二是颗粒表面的Li+离子与F-离子反应生成LiF，表层LiF的存在不利于Li+离子的扩散铁离子会在电解液中溶解，Aurbach等［26］曾对LiFePO4在不同电解液间的铁离子溶解问题进行测试。结果发现：在不含酸性污染物的电解液中，即使在温度升高的条件下，铁离子的溶解与活性物质的质量损失可以忽略；溶液酸度越高，铁离子越易溶解；温度越高，铁离子越易溶解；材料内部含碳量越高，材料越稳定。一般来说，活性材料与黏结剂的接触位置最易于被侵蚀。侵蚀可以通过碱性中间相或应用酸性清除添加剂来避免。在LiFePO4正极材料的锂离子电池中，可以使用非酸性的电解质溶液或对LiFePO4进行碳添加或包覆来避免质量损失。LiFePO4正极材料的动力学特征LiFePO4正极材料的动力学特征到目前为止并不十分清晰。一般认为，颗粒尺度及分布情况［28］、电导、离子扩散、相态转变时(充放电过程)的动力学、碳包覆/掺杂［29,30,31］等因素会影响到电池在不同充放电速率时的表现。碳的均匀掺杂意味着锂离子与电子可以在活性材料的同一位置脱/嵌［30］，可以减小电极的极化，显著改善其动力学。3.7.1电导率对电容量的影响一般认为，纯LiFePO4的低电导率直接导致电池高倍率放电容量降低。由于纯LiFePO4的电导率约为10-9Scm-l,放电容量由0.2C放电速率时的148mAh/g骤降为5C放电速率时的85mAh/g［34］。然而，正极材料的高倍率放电容量并不总随电导率的增大而增大。低导电率下，电导率增大，材料的电化学动力学得到改善。当材料电导率高于某一临界值时，电导率将不再是材料的速率容量决定性因素［33］。具有低电导率的LiFeO.9NiO.lPO4(l.OlO-7Scm-l)比高电导率的LiFePO4/C(4.OxlO-4Scm-1)有着更好的高倍率放电容量表现，两者在10C放电速率时的放电容量分别为90mAh/g和55mAh/g［34］，这说明锂离子扩散可能已经取代电导成为锂离子电池电化学性质的决定性因素。7.2锂离子扩散锂离子扩散有内部因素与外部因素决定［33］。外因包括颗粒尺寸、分布与形貌等。内因主要指锂离子扩散系数。锂离子扩散系数为一定值，锂离子的扩散能力随颗粒粒径的增大而减小，这是因为锂离子在颗粒内的扩散路径增长。锂离子的扩散能力与颗粒粒径的平方成反比，与锂离子扩散系数成正比(D/r2)。可以看出，粒径大小比扩散系数更能影响锂离子的扩散能力。锂离子扩散系数的数值计算必须结合具体的测量方法与理论模型。测量方法主要有恒电流间歇滴定法(GITT)与电化学阻抗法(EISorACimpedance)。基于电化学阻抗谱(EIS)的计算公式是(al)D=nfTr2/1.94(Goodenough等建议的理论模型［35］),其中r是粒径大小，fT指半无限扩散到有限扩散的过渡长度［17］。(a2)D=R2T2/2A2n4F4C2s2(结合方程Zre=RD+RL+m1/2),式中n为氧化过程转移的电子数，A为电极表面积，D为锂离子扩散系数，R,F分别是气体常数与法拉第常数，T为绝对温度，C为锂离子浓度，°为warburg因子［29］。基于恒电流间歇滴定法与阻抗谱连用的计算公式是，D=1/2［(VM/SFA)(dE/dx)］2,其中VM为磷酸盐的摩尔体积，S为电解液与样品的接触面积，F是Faraday常数，dE/dx为电量计滴定曲线斜率，A来自于Warburg阻抗［5］。基于恒电流间歇法的计算公式是，D=4/n(VM/SF)2x［I(dE/dx)/(dE/dt1/2)］2,其中VM、S、F和dE/dx的含义同上，I为加上