第三章对映异构

第三章对映异构第1页，课件共95页，创作于2023年2月碳链异构(如:丁烷/异丁烷)官能团异构(如:醚/醇)位置异构(如:辛醇/仲辛醇)互变异构(如：酮与烯醇)顺反异构对映异构构造异构constitutional立体异构stereo-同分异构isomerism构型异构configurational构象异构conformational异构现象是有机化学中存在着的极为普遍的现象。其异构现象可归纳如下：第2页，课件共95页，创作于2023年2月立体异构，分子中原子互相连接的方式和次序相同，但在空间的排列方式不同而出现的异构现象。（1）顺反异构：因共价键旋转受阻而产生的立体异构（2）构象异构：因单键自由旋转而产生的异构现象

第3页，课件共95页，创作于2023年2月（3）对映异构：因分子中手性因素而产生的立体异构对映异构又称旋光异构或光学异构。第4页，课件共95页，创作于2023年2月旋光性不同的异构体，对人和机体的生理效应和药理效应常常是不同的。有三个特殊键合中心的酶和丙氨酸相互作用示意图从动物肌肉中提取出的乳酸和糖发酵所得的乳酸，具有相同的结构式CH3－CH(OH)－COOH。但前者能使平面偏振光向右旋转，叫做右旋乳酸；后者却能使平面偏振光向左旋转，叫做左旋乳酸。如右旋维生素C有抗坏血病的作用，而左旋体则没有；左旋氯霉素治疗伤寒等疾病有效，右旋体则几乎无效。第5页，课件共95页，创作于2023年2月一、平面偏振光和旋光性1.光是一种电磁波，它的电场或磁场振动的方向与光前进的方向垂直。在普通光线里，光波可以在垂直于前进方向平面上的任何方向振动。§3-1

物质的旋光性第6页，课件共95页，创作于2023年2月将普通光线通过Nicol棱镜，它只允许与其晶轴平行的平面上振动的光线通过。

Nicol棱镜2.平面偏振光：只在一个平面上振动的光。

第7页，课件共95页，创作于2023年2月3.旋光性：能使偏振光振动平面旋转的性质。普通光光波在各个方向振动普通光变成只在一个平面振动的光，故为偏振光光学活性物质使偏振光的平面发生偏转旋转了α的角度第8页，课件共95页，创作于2023年2月旋光物质的旋光方向：5.旋光度（）：旋光物质使偏光振动平面旋转的角度称为旋光度（1）左旋体(-)：使偏振光振动平面按反时针方向旋转，用“-”表示；（2）右旋体(+)：使偏振光振动平面按顺时针方向旋转，用“+”表示。和溶液的浓度、样品管的长度、温度、光的波长都有关系。4.旋光物质（光学活性物质）：乳酸、葡萄糖等，能使偏振光的振动平面旋转一定的角度。

第9页，课件共95页，创作于2023年2月二、旋光仪和比旋光度Nicol棱镜1.旋光仪的工作原理第10页，课件共95页，创作于2023年2月WXG-4圆盘旋光仪第11页，课件共95页，创作于2023年2月（1）质量浓度ρB=1g/mL的旋光物质溶液，放在l=1dm长的盛液管中测得的旋光度为这个物质的比旋光度。式中t表示温度，λ表示所用光的波长。一般采用钠光（波长为589nm，用D表示）。若所测的旋光物质为纯液体，只要把ρB换成液体的密度ρ即可。

2.比旋光度：

表示化合物旋光性的物理常数溶剂对比旋光度也有影响，所以也要注明溶剂。第12页，课件共95页，创作于2023年2月【例1】在20℃时，以钠光灯为光源测得葡萄糖水溶液的比旋光度为右旋52.5°，记为：【例2】20℃下用钠光灯测定某葡萄糖水溶液的旋光度，所用管长为1dm，测定的旋光度

为+3.2°。已知葡萄糖在水中的比旋光度为+52.5°，求这个溶液的质量浓度。应用：计算稀溶液的浓度或验纯第13页，课件共95页，创作于2023年2月对映异构体的比旋光度数值相等，方向相反。右旋体

左旋体

乳酸注意：旋光仪中测不出旋光度的化合物不一定是一个没有旋光性的化合物，也可能是一种等量的右旋体和左旋体的混合物。第14页，课件共95页，创作于2023年2月旋光物质的旋光度随溶液的浓度及液管的长度变化而变化，而比旋光度是不变的。

用旋光仪测定某旋光物质的旋光度时，样品管长为10cm，测得旋光度为+30º，怎样验证它的旋光度是+30º，而不是+390º或-330º呢？方法：将浓度c或管长l减半，再测定一次，应得到+15º；旋光度为+390º或-330º时，结果应为+185º或-165º。比旋光度是旋光性物质特有的物理常数，许多物质的旋光度可以从手册中查找。第15页，课件共95页，创作于2023年2月一、对映异构和手性二者的关系：互成实物和镜像的对映关系，但不能重合。就像人的两只手一样呈镜面对映，所以将实物和镜像不能重合的性质称为手性。具有手性的分子，称为手性分子。1848年，巴斯德（L.Pasteur）在显微镜下发现酒石酸盐形成两种类型的晶体，并且一种晶体是另一种晶体的镜像，两种晶体的水溶液使偏振光向不同方向偏转。左旋和右旋酒石酸钠铵晶体§3-2

对映异构和分子结构的关系第16页，课件共95页，创作于2023年2月生活中的镜像井冈山风景桂林风情左右手互为镜象第17页，课件共95页，创作于2023年2月左手右手左右手不能完全重合左手左手的镜像左手的镜像右手可以完全重合第18页，课件共95页，创作于2023年2月乳酸的左旋体和右旋体，互为镜像但不能叠合的一对旋光异构体。在立体化学中，不能与镜象叠合的分子叫手性分子，而能叠合的叫非手性分子。凡是手性分子都具有旋光性；而非手性分子则没有旋光性.第19页，课件共95页，创作于2023年2月二、手性碳原子手性碳原子：将连有四个不同的基团的sp3杂化碳原子，称为手性碳原子或不对称碳原子，用C*表示。

乳酸

苹果酸乳酸分子具有手性，其特点是中心碳原子连有H、COOH、CH3、OH四个不相同的基团。第20页，课件共95页，创作于2023年2月注意：酒石酸有机化合物分子具有手性的最常见情况是存在手性碳原子。2.没有手性碳原子的分子也不一定不是手性分子；3.一个分子中只有一个手性碳原子时，则它一定是手性分子。1.具有手性碳原子的分子不一定是手性分子；第21页，课件共95页，创作于2023年2月三、手性分子的判断判断一个分子是不是手性分子，最直接的办法就是，看这个分子能否和它的镜像重合。缺点：需要画出分子的镜像，进行比较。利用分子所具有的对称元素判断。如果不能重合，则该分子为手性分子，如果能重合，则为非手性分子。1.对称元素有下列几种：太麻烦第22页，课件共95页，创作于2023年2月（1）对称面（

）：若有一个平面，能将分子切成两部分，一部分正好是另一部分的镜象，这个平面就是这个分子的对称面。

对称面第23页，课件共95页，创作于2023年2月平面内翻转60，实物和镜象重叠，它们是一种化合物。分子中有一个对称面。有两个对称面：平面内翻转180度，实物和镜象重叠。第24页，课件共95页，创作于2023年2月A.甲烷分子有四个对称面（只画了其中一个）；B.一氯甲烷有类似的三个对称面（只画了其中一个）；C.二氯甲烷只有两个对称面；D.氯溴取代甲烷只有唯一的一个对称面；E.氟氯溴取代甲烷没有对称面。ABCDE结论：有对称面的分子，实物和镜象能重叠，具有对称面的分子是非手性分子，无旋光性。第25页，课件共95页，创作于2023年2月对称中心（2）对称中心（i）：若分子中有一点i，从分子中任何一个原子出发，通过这个点作一直线，在该直线上这个点的另一方向相同距离处能找到相同的原子，则i

点为该分子的对称中心。第26页，课件共95页，创作于2023年2月结论：有对称中心的分子能和它的镜像重合，没有手性。

旋转180°

相同第27页，课件共95页，创作于2023年2月（3）对称轴（Cn）：穿过分子画一直线，以它为轴旋转一定角度后，可以获得与原来分子相同的构型，这一直线叫对称轴。苯的六重对称轴C6当分子沿轴旋转360°/n，得到的构型与原来的分子相重合，这个轴即为该分子的n重对称轴，用Cn表示。氨分子有C3

对称轴第28页，课件共95页，创作于2023年2月有无对称轴不能作为判断分子是否具有手性的条件。C2HHClClHHClCl反-1,2-二氯环丙烷实物和镜像不能重合第29页，课件共95页，创作于2023年2月分子绕设想直线为轴，旋转360°/n后，再用一个与此直线垂直的平面进行反映（即以此平面为镜面，作出镜象），如果得到的镜象与原分子完全相同，该直线称为n重更叠（旋转）对称轴，用Sn表示。（4）更叠旋转对称轴（交替对称轴，Sn）：有n重交替对称轴（Sn）的分子没有手性。S1＝，S2＝i第30页，课件共95页，创作于2023年2月结论：（1）有对称面、对称中心、交替对称轴的分子均可与其镜象重叠，是非手性分子；反之，为手性分子。至于对称轴并不能作为分子是否具有手性的判据。

（2）大多数非手性分子都有对称轴或对称中心，只有交替对称轴而无对称面或对称中心的化合物是少数。

分子的手性是对映体存在的必要和充分条件。

如果分子中不存在对称面、对称中心和交替对称轴，则这个分子具有手性。所以，既无对称面也没有对称中心的，一般可判定为是手性分子。第31页，课件共95页，创作于2023年2月2.判别手性分子的依据（1）非手性分子——凡具有对称面或对称中心的分子。（2）手性分子——既没有对称面，又没有对称中心的分子，都不能与其镜象叠合，都是手性分子。（3）对称轴的有无对分子是否具有手性没有决定作用。有

，无手性无

，无i，有手性有i，无手性第32页，课件共95页，创作于2023年2月1.分子中有手性碳原子则分子是手性分子。2.不具有任何对称因素的分子都有对映体存在。3.具有手性的分子必定存在对映体。4.没有手性碳原子的化合物不是手性分子。二、下列物体哪些是手性的？钉子，螺丝钉，篮球，你的手，你的脚，你的耳朵。一、判断下列说法是否正确：

×√×√√√×√√×第33页，课件共95页，创作于2023年2月一、对映体和外消旋体1.对映体：互成实物和镜像对映的两个异构体，称为对映异构体，简称对映体。含有一个手性碳的化合物没有对称面和对称中心，一定是手性分子，都有两个旋光的对映异构体，其中一个是左旋体，一个是右旋体。

如：乳酸CH3CHOHCOOH的一对对映体20(–)–乳酸m.p53℃[

]D

–3.82pKa3.97

(+)–乳酸m.p53℃[

]D

+3.82pKa3.9720§3-3

含有一个手性碳原子的化合物第34页，课件共95页，创作于2023年2月（1）除了对偏振光振动平面的旋转方向不同外，通常对映异构体的物理性质和化学性质都相同。2.对映体的特点：

（3）对映体的生理作用有很大差别：氯霉素的左旋体有疗效，它的对映体则无抗菌作用；左旋尼古丁的毒性比右旋尼古丁大得多。熔点、沸点、溶解度以及在非手性条件下反应时的反应速度都相同。（2）在特殊条件下，对映异构体的性质有差别，即在手性条件下（手性试剂、手性溶剂、手性催化剂存在下）左旋、右旋的物理性质和化学性质相差特别大。第35页，课件共95页，创作于2023年2月外消旋体和左旋体、右旋体相比，物理性质有所改变，化学性质则基本相同。(+)-乳酸(-)-乳酸(±)-乳酸+3.8º-3.8º0mp./℃5353183.外消旋体：当等量的左旋体和右旋体混在一起时，整个物质是无旋光性的，称为外消旋体，用(±)表示。在生理作用方面，外消旋体仍各发挥其所含右旋和左旋的相应效能。外消旋体可分离成左旋体与右旋体。第36页，课件共95页，创作于2023年2月二、构型表示方法——费歇尔（Fischer）投影式楔形透视式

对映体的构造式相同，但空间的排列方式(构型)不同，所以需要用构型式来表示。优点：形象生动，一目了然。缺点：书写不便。第37页，课件共95页，创作于2023年2月Fischer投影式第38页，课件共95页，创作于2023年2月1.Fischer投影式的书写原则：

（1）手性碳位于纸平面上，用横竖线的交叉点表示；（2）以横线相连的原子或基团在纸面前方，以竖线相连的原子或基团在纸面后方（横前竖后）；（3）碳链竖放，氧化数高的碳原子或命名时编号最小的碳原子一般放在垂直线的顶端。第39页，课件共95页，创作于2023年2月（1）Fischer投影式不能离开纸面翻转180º，否则得到其对映体；2.使用Fischer投影式注意事项：构型不同翻转

翻转

第40页，课件共95页，创作于2023年2月（2）在纸面上旋转180º仍为原来的构型；构型相同旋转180°旋转180°第41页，课件共95页，创作于2023年2月构型不同（3）不能在纸面上旋转90º或270º，否则变成其对映体。旋转90°旋转90°第42页，课件共95页，创作于2023年2月构型不同旋转270°旋转270°第43页，课件共95页，创作于2023年2月3.判断Fischer投影式是否相同：

（1）将Fischer投影式在纸面上平移或旋转180º，得到的构型和原来相同。

第44页，课件共95页，创作于2023年2月（2）任意两个基团对调，对调偶数次构型不变，对调奇数次为原构型的对映体。

1次2次第45页，课件共95页，创作于2023年2月（3）固定任意一个基团不动，依此顺时针或逆时针轮换其余三个基团的位置，得到的构型和原来相同。第46页，课件共95页，创作于2023年2月试判断下列Fischer投影式中与(s)-2-甲基丁酸成对映关系的有哪几个？第47页，课件共95页，创作于2023年2月一、构型的R、S命名方法

§3-4

对映体的命名1.次序规则（回顾）（1）连接中心原子(手性碳)上的原子或基团，按原子序数由大到小排列，同位素中质量数高的优先。

（2）原子序数相同时，则依次比较与该原子相连的其他原子的原子序数，派出优先顺序。—CH3—H—NH2—CH3—D—H>>>—CH(CH3)2—CH2CH2CH3>

先比较原子序数最大的原子，再比较第二大的，依次类推。第48页，课件共95页，创作于2023年2月看作（3）双键或三键，当作两个或三个单键看待。>

看作>

第49页，课件共95页，创作于2023年2月>

>

>

（4）在同等的情况下，有不饱和键的优先。（5）重键上为其他原子时，同样处理。第50页，课件共95页，创作于2023年2月（1）将与手性碳相连的四个基团按次序规则排列：假设顺序为：a>b>c>d（2）把排序最小的基团d放在离观察者眼睛最远的位置，观察其余三个基团由大→中→小的顺序。2.R、S命名规则若是逆时针方向，则其构型为S（S是拉丁文Sinister的字头，左的意思）。若是顺时针方向，则其构型为R（R是拉丁文Rectus的字头，是右的意思）；第51页，课件共95页，创作于2023年2月R型S型例:分子式为CHFClBr的分子有两种构型，分别为R，S。方向盘法

S型R型BrClFClBrF逆时针顺时针第52页，课件共95页，创作于2023年2月二、由楔形透视式确定构型乳酸手性碳上的四个基团：OH>COOH>CH3>H。

S型R型S型R型第53页，课件共95页，创作于2023年2月布洛芬（Ibuprofen）直接止痛在体内转化成左式发挥止痛作用

由上可知，Ibuproven尽管原子组成相同，但互为对映异构体，构型不同，药效不同，说明生命体对异构体具有偏爱，这是一种不对称行为。SR异丁苯丙酸

第54页，课件共95页，创作于2023年2月三、由Fischer投影式确定构型(R)-(-)-乳酸(S)-(+)-乳酸Fischer投影式为平面的构型式，应把它想象成立体形象来进行判断。

第55页，课件共95页，创作于2023年2月(R)-(+)-甘油醛

(S)-(-)-甘油醛

（1）旋光方向(-)、(+)，与R/S标记无关，而只能通过旋光仪测定得到；构型R、S由分子的实际构型判定。

注意：分子的构型与分子的旋光性没有直接关系。（2）R构型的分子，其旋光方向可能是左旋的，也可能是右旋的。第56页，课件共95页，创作于2023年2月用费歇尔投影式确定构型时，可用下列简单的方法判断R/S构型（在纸面上观察）当a，b，c为顺时针时，为R构型；当a，b，c为逆时针时，为S构型。当a，b，c为顺时针时，为S构型；当a，b，c为逆时针时，为R构型。（2）当最小基团（H）处在上方或下方（竖线）时：（1）当最小基团（H）处在左方或右方（横线）时：S小横反小竖同

S

SR第57页，课件共95页，创作于2023年2月验证：在Fischer投影式中，任意两个基团对调，变成对映体，三个基团轮换，分子构型保持不变。

注意：这种变换仅对同一手性碳所连的四个基团有效。

R型S型R型第58页，课件共95页，创作于2023年2月练习：写出可能存在的光学异构体的构型式，并命名。(S)-3-溴己烷(R)-3-溴己烷第59页，课件共95页，创作于2023年2月四、构型的D/L命名法在没有R，S命名系统之前，人们规定甘油醛分子中OH基团在Fischer式右边的为D-型甘油醛，反之为L-型甘油醛。D-(+)-甘油醛L-(-)-甘油醛其它手性化合物与甘油醛相关联，凡可以从D-甘油醛通过化学反应而得到的化合物，或可以转变成D-甘油醛的化合物，都具有与D-甘油醛相同的构型，为D型；而与L-甘油醛相关联的化合物则是L型。第60页，课件共95页，创作于2023年2月这种人为规定的构型，叫做相对构型。[O][H]D-(+)-甘油醛D-(-)-乳酸D-(-)-甘油酸相对构型在碳水化合物的研究中仍然非常有用。D-(+)-葡萄糖L-(-)-葡萄糖第61页，课件共95页，创作于2023年2月D/L标记的是相对构型，R/S标记的是绝对构型绝对构型能真实代表某一光活性化合物的构型（R、S）与假定的D、L甘油醛相关联而确定的构型。相对构型注意：无论是D，L还是R，S标记方法，都不能通过其标记的构型来判断旋光方向。目前从一个化合物的构型还无法准确地判断其旋光方向，还是依靠测定。因为旋光方向使化合物的固有性质，而对化合物的构型标记只是人为的规定。第62页，课件共95页，创作于2023年2月一、含两个不同手性碳原子的化合物RRSSSRRS1234取代基的次序

C2：OH>CHClCOOH>COOH>HC3：Cl>COOH>CHOHCOOH>H1与2，3与4为对映异构体，1与3或4，2与3或4称为非对映异构体。

§3-5

含有两个手性碳原子的化合物第63页，课件共95页，创作于2023年2月非对映异构体是立体异构体，但又不是镜像关系。非对映体的比旋光度不同，熔点、沸点、溶解度、相对密度、折射率等物理性质也很不同，化学性质虽然相似，但也不完全相同，如反应速度有差异。

异构体数目：2n异构体的名称(2R,3R)-2-羟基-3-氯丁二酸RR对映体的成对数目：2n/2；外消旋体数目：2n/2。如：含两个不同的手性碳时22=4。第64页，课件共95页，创作于2023年2月怎样确定吗啡的异构体数目？分子中有5个手性碳原子，理论上应存在异构体的数目为25=32个。第65页，课件共95页，创作于2023年2月

一般说来，含有n个不同的手性碳原子，理论上有（2n）个立体异构体。C47H51NO14

紫杉醇是一种全新的广谱抗癌药，副作用小，国际医疗界认为紫杉醇是近10年来发现的最有希望的抗癌药物。紫杉醇（taxol）紫杉醇（taxol）第66页，课件共95页，创作于2023年2月练习：下列各对化合物属于对映异构体，非对映异构体，还是同一化合物？(1)、(4)对映异构体，(2)非对映异构体，(3)同一化合物。第67页，课件共95页，创作于2023年2月二、两个手性碳相同的分子当两个手性碳所连的四个基团完全相同时，两个手性碳是相同的，如酒石酸。

RRSSRS12343和4从表面上看是一对对映体，实际上为同一个化合物，这两个投影式代表同一个构型。两个手性碳原子的旋光性恰好相反而且互相抵消，所以整个分子没有旋光性。RS第68页，课件共95页，创作于2023年2月酒石酸的异构体总数为3<22。内消旋体：由于分子中含有两个相同的手性C原子，分子的两半部分互为物体与镜象关系，从而使分子内部旋光性相互抵消的光学活性化合物为内消旋体，用符号meso表示。含有n个手性碳原子的化合物，最多可能有2n个旋光异构体内消旋体和左旋体或右旋体的关系属非对映体。第69页，课件共95页，创作于2023年2月外消旋体与内消旋体的区别：③外消旋体是混合物，可分离出具有旋光性的两种物质。

①都不具有光学活性。②内消旋体是一种纯物质，不能分离成具有旋光性的化合物。第70页，课件共95页，创作于2023年2月①具有对映而不能重合关系的一对分子彼此互称为对映异构体，简称为对映体；对映体与非对映体的区别：②没有对映关系，构造相同、只是手性碳原子的构型不完全相同的光学异构体之间互称为非对映异构体。③一个对映体和一个非对映体不能组成外消旋体，其物理性质也不同。

在非对映体中，如果只有一个C*的构型不同其余C*的构型均相同的异构体，称为差向异构体。如：

(2S,3S,4S)-2-羟基-3,4-二氯己酸

(2S,3S,4R)-2-羟基-3,4-二氯己酸第71页，课件共95页，创作于2023年2月练习：写出(2R,3R)-2,3-二氯丁烷的Fischer投影式。SSRRSR(2R,3R)-2,3-二氯丁烷取代基的次序：

Cl>CHClCH3>CH3>H第72页，课件共95页，创作于2023年2月三、假手性碳原子

对于含多个C*化合物，如：2,3,4-三羟基戊二酸有下列四种立体异构体：

3和4中，C2和C4的构造相同，但构型不同，所以C3为手性碳原子。但3和4都是非手性分子，为内消旋体。1和2是一对对映体，其中，C3不是手性碳原子。

(2S,4S)(2R,4R)

(2R,3r,4S)

(2R,3s,4S)

1234234SSRRRRSS第73页，课件共95页，创作于2023年2月像C3这样，连有两个构造相同而构型不同的基团的手性碳原子，称为假手性碳原子。

对于假手性碳原子构型的标记，一般用小写字母r或s来表示。按照次序规则R>S，3中的C3为3r，而4中的C3为3s。(2R,3r,4S)-2,3,4-三羟基戊二酸RSRS3r3s(2R,3s,4S)-2,3,4-三羟基戊二酸第74页，课件共95页，创作于2023年2月四、构型式的相互转换在转换时，要想象出它们的立体形象。第75页，课件共95页，创作于2023年2月(2R，3S)-2,3-二氯丁烷第76页，课件共95页，创作于2023年2月第77页，课件共95页，创作于2023年2月一、判别单环化合物的旋光性无旋光性单环化合物是否有旋光性可以通过其平面式的对称性来判别。对称面有旋光性二取代以上的环状化合物，具有顺反异构体，如果含有手性碳，也可能具有对映异构体，即具有旋光性。§3-6

环状化合物的立体异构第78页，课件共95页，创作于2023年2月对称中心

对称面

无旋光性无旋光性对称面

无旋光性有旋光性第79页，课件共95页，创作于2023年2月对称面

无旋光性有旋光性对称面

无旋光性有旋光性第80页，课件共95页，创作于2023年2月二、环丙烷衍生物

对于具有手性的环状化合物，若仅用顺、反标记不能表明其构型时，应采用R,S标记。若两个取代基不同时两个手性碳不同，应存在两对对映体。

第81页，课件共95页，创作于2023年2月(1S,2R)-1-甲基-2-氯环丙烷(1R,2S)-1-甲基-2-氯环丙烷(1R,2R)-1-甲基-2-氯环丙烷(1S,2S)-1-甲基-2-氯环丙烷第82页，课件共95页，创作于2023年2月(1R,2S)

(1R,2R)

若两个取代基相同时，顺式异构体有一个对称面，没有旋光性，是内消旋体；(1S,2S)

反式异构体没有对称面，也没有对称中心，具有手性，存在一对对映体。第83页，课件共95页，创作于2023年2月三、环己烷衍生物

顺-1,2-二甲基环己烷，没有对称面和对称中心，是有手性的。但由于在室温下迅速转环，变成其对映体。转环120°第84页，课件共95页，创作于2023年2月这刚好和从平面结构分析所得的结果一致，因此可以直接由平面结构式分析考察环状化合物的对映异构。(1R,2S)有对称面，无手性

结论：