油船含油压载水对海洋生态环境的影响

油船含油压载水对海洋生态环境的影响

如果油船在空状态下航行，应将一定数量的海水安装在皮碗中，以保持船舶的安全和船舶推进器的效率。这个方法被称为压载。通常情况下,压载水的数量占油船载重量的20%左右,恶劣天气下为油船载重量的40%~60%,甚至是100%。由于货油舱的设计和制造等方面的原因,货油舱中约有0.5%的残余石油会滞留在舱内而不能排出,导致油船压载水受货油舱中残油污染。目前一般是通过物理方法如重力分离、浮选分离等来去除压载水中的绝大部分残油,使压载水中油的平均浓度从3000mg/L左右下降到约30mg/L后直接排入海中。但众多实验和调查检测结果证实,由于油污水中的石油烃类特别是芳香族类的生物毒性较高,大量的低浓度含油污水进入海中对海洋生态环境也会造成较大的影响。如在含油量为0.1mg/L的海水中,孵出的鱼苗全有缺陷,只能存活122d;当含油量降为0.01mg/L时,孵出的鱼苗中畸形鱼仍达23%~40%;而在正常情况下,畸形鱼不会超过7%~10%。目前对低浓度含油污水处理方面,各国学者在积极研究、探索各种处理方法,如过滤法、辐射法、超临界水氧化法、脉冲电晕技术等。但这些方法在实际应用方面还存在一定的不足,如成本高、能耗大、对水处理器的材料强度要求很高、处理时间长、对人体健康有危害等,需要继续完善,因此,如何有效地清除油船压载水中低浓度石油对海洋的污染是当今海洋环境保护方面的重要研究课题。臭氧(O3)是一种强氧化剂,其氧化电势为2.07V,有很强的氧化能力,与有机物反应速度快。可就地生产使用,原料易得,使用方便,不产生二次污染,能与水中各种形态存在的污染物质(溶解、悬浮、胶体物质及微生物等)起反应,将水中多种复杂的有机物质转化成为简单有机物质,使污染物的极性、生物降解性、亲水性和毒性等发生改变,多余的O3可自行分解为O2,使海水中的溶解氧增加。本文针对油船压载水的油污染状况,采用臭氧氧化技术深度处理压载水中的低浓度污油,通过实验室模拟试验研究其去除效果。1实验过程和方法1.1实验设备1.1.1臭氧气体的产生臭氧氧化实验流程如图1所示。氧气瓶中纯氧经过干燥器进行除湿、除尘后输送到臭氧发生器中。氧气的通气量通过流量调节阀控制,由气体流量计读出具体数字。如果使用空气,通入臭氧发生器的空气量应为氧气量的3倍,才可产生相同浓度的臭氧气体。污水桶中的含油压载水由水泵打入文丘里气液混合器中。混合器可产生很强的吸力,将高浓度的臭氧几乎100%的吸入,并形成无数的小孔穴(真空),臭氧气体进入孔穴,形成水包气的状态,可大大增加臭氧在含油压载水中的溶解度和气液接触面积,使孔穴中的臭氧气体可随机地、迅速地与其周围的烃类有机物发生氧化反应,使原本非极性、难生物降解的有毒有机物转化为极性、易生物降解、毒性小的有机物。1.1.2脉冲强电场电子密度臭氧发生器采用将绝缘介质插入放电空间的一种介质阻挡等离子气体放电方式。普通220V电压交流电经过高频高压发生器,在放电电极间产生高频率的交流高压电后,能够在窄放电间隙内形成强度大于300Td(1Td=10-17V/cm2)的脉冲强电场,可使电场中的自由电子平均能量大于8eV,其电子密度可达到1015cm-2以上。氧分子通过该电场时会被高能电子碰撞而激发跃迁到高能态,经过一系列分解、电离反应过程后形成臭氧。实验主要参数为:气体流量0.2m3/h,一次电流6.1A,二次电压1800V,最大臭氧浓度160.9mg/L,气体温度16.9℃,冷却水温度4℃。1.1.3反应条件影响臭氧处理效果臭氧对海水中的石油烃类有机物的氧化途径可由臭氧直接氧化某些有机物的反应,也可由其分解产生的中间产物羟基自由基(OH·)间接和有机物进行反应的叠加作用,这2种反应进行的程度取决于不同的反应条件。由于本实验用的海水化学类型偏酸性,对臭氧的羟基自由基(OH·)反应起阻止作用,能引起大量臭氧的分解,影响石油烃类有机物的去除效果。因此,为了保持臭氧在氧化作用中同压载水中的石油污染物直接反应占优势地位,将臭氧氧化实验设计为单纯的臭氧氧化。1.2分析和设备(1)采用紫外分光光度法对油藏进行分析，用于分析所使用的药物和机器如下JASCOV-550紫外分光光度计;石油醚(沸程60~90℃)要求在测定波长处其透光率大于80%;标准油采用船用20#柴油。(2)采用lb旋转换向流量计算公式测定污染流量，采用burkerdt防水8035排放流量计算公司(3)采用氧化铵酶法3600型臭氧浓度分析仪检测,同时分别采用碘化钾滴定、靛蓝法来校正准确度,使其误差范围在2.8%以内。1.3不同效率的柴油压载水实验采用在实验室模拟进行,实验用水为清洁海水,与船用20#柴油进行配制来模拟油船含油压载水,其中pH值为6.75~6.94,含油量为5~30mg/L,污水流量为30L/min。2结果与讨论2.1臭氧投加量的影响影响臭氧氧化作用效果的影响因素有接触时间、投加量、压载水的酸碱度等。从实验室的实验条件来看,实验系统采用文丘里气液混合器进行投加臭氧,水和臭氧在文丘里器中进行混合,可保证压载水中的石油污染物与臭氧进行充分接触,并保持6min的充足反应时间,因此接触时间可不作为影响反应的主要因素。对于油船的压载水来说,pH值的变化幅度非常小,因此在实验过程中可不予考虑。因此,在含油压载水的臭氧氧化处理中,对除油效果具有重要影响的因素是臭氧的投加量。通过向含油浓度相同(12mg/L)的压载水中投加不同浓度的臭氧,测定压载水中石油的去除效果,确定臭氧的最佳投加量,结果见图2。由图2可见,随着臭氧投加量的增加,压载水中的油去除率也相应增加,当臭氧投加量为120mg/L时,增加程度明显趋缓,此时压载水中的油去除率为81.6%。如果去除率进一步增加到85%,则臭氧的投加量则要增加到150mg/L。由于臭氧氧化处理目的是把压载水中的低生物降解性能、非极性、高分子的有机物转化为高生物降解性能、极性、低分子的有机物,为后续的海洋生物降解提供有利的条件。因此,取臭氧最佳投加量为120mg/L,此时压载水中油的去除率为80%左右。2.2运行效果分析在实验确定的臭氧投加量为120mg/L的条件下,分别考察臭氧氧化单元对油类物质和CODMn的去除效果。2.2.1臭氧氧化法的效果图3为在不同初始油浓度时臭氧氧化对含油压载水中的油去除效果。船舶是一个设备高度密集的场所,对处理设备的要求是处理效果要好、处理时间要短。处理时间过长没有多大的实际意义,根据船舶的实际情况,取处理时间为2min。从实验结果中可看出,臭氧氧化法对油船压载水中的低浓度油有较好的去除效果。压载水中的初始油浓度越低,如小于12mg/L时,臭氧氧化法的除油效果越好,相对去除率较高,在60%以上。虽然随着初始浓度增加到25mg/L以上后,油去除率降低至40%~50%,但绝对油去除量却有所增加,即初始油浓度越高,臭氧利用率越高。因此,在处理不同浓度的实际含油压载水时,不应单纯追求油去除率,而应把臭氧投加量控制在一个合适的范围内。2.2.2臭氧氧化过程中有机物的氧化图4为臭氧投加量为120mg/L时,在不同CODMn初始浓度下臭氧处理前后的CODMn浓度变化曲线及其去除率。实验结果表明,臭氧氧化法对CODMn的去除率较小,平均浓度由进水的10.02mg/L减少到9.29mg/L,平均去除率仅为7.3%。这是由于水中存在一些易于被高锰酸钾氧化的有机物,因而在臭氧氧化前这些有机物浓度与CODMn存在相关性。臭氧氧化过程中随着有机物的去除CODMn值也降低。但水中还存在一些复杂芳香类有机物质,由于其本身结构比较稳定,一般不易为较弱的化学氧化剂高锰酸钾所氧化,所以臭氧氧化前的CODMn值并不包含这些有机物。经过臭氧氧化,这部分复杂的高分子有机物被氧化分解为一些中间产物,如醛、醇和有机酸等,而这些中间产物的臭氧氧化速度较慢。因此在单纯臭氧氧化条件下,氧化过程主要是将那些不易被高锰酸钾氧化的复杂芳香类有机物,转变成简单低分子中间产物,导致CODMn增加,造成在实验条件下CODMn的去除率不高。另外,通过对臭氧处理前后的含油污水进行色-质联机检测分析,结果表明经臭氧处理后,含油污水中的芳香烃类物质大大减少,相应地油污水的生物毒性也会降低很多。3臭氧氧化单元臭氧投加量(1)实验表明,臭氧氧化方法去除油船压载水中低浓度的油组分是比较有效的,在较短的接触反应时间(2min)内,臭氧对不同浓度的含油压载水中的油去除率可达到50%以上。(2)针对油船含油污水的物理化学性质,确定臭氧氧化单元臭