第五章-电化学

第五章电化学

(Charper5Electrochemistry)电化学：研究电子导体/离子导体(电解质溶液)和离子导体/离子导体的界面结构、界面现象及其变化过程与机理的科学。

应用：1、生命现象最基本的过程是电荷运动。生物电的起因可归结为细胞膜内外两侧的电势差。

a:

细胞的代谢作用可以借用电化学中的燃料电池的氧化和还原过程来模拟;

b:

心电图、脑电图是利用电化学方法模拟生物体内器官的生理规律及其变化过程。2、药物控制释放可以在一定时间内控制药物的释放速度、释放地点，以获得最佳药效，同时缓慢释放有利于降低药物毒性。

电化学控制药物释放是把药物分子或离子结合到聚合物载体上，使聚合物载体固定在电极表面，构成化学修饰电极，再通过控制电极的氧化还原过程使药物分子或离子释放到体液中。

本章内容电解质溶液：导电及溶液中电解质的热力学性质。可逆电池电动势：在有非体积功（电功）的条件下化学反应的热力学问题。电解与极化：不可逆电极反应及其规律。一、电解质溶液的导电机制

1、两类不同的导体第一类导体：电子导体，依靠原子内部自由电子定向运动导电（各种金属及石墨等）。导电过程中，温度升高，自由电子运动受阻使导电能力下降。无化学变化。第一节电解质溶液的导电性质第二类导体：离子导体，依靠正、负离子的定向运动而导电（酸、碱、盐电解质水溶液、融熔盐类）电流通过此类导体时，温度升高，伴随化学反应发生。温度越高，导电能力越强。2、两类电化学装置电解池：电能转化为化学能原电池：化学能转化为电能（包括电极、电解质溶液）3、电极的命名正、负极（原电池）与阴、阳极（电解池）正极：电势高的电极。负极：电势低的电极。阳极：发生氧化反应的电极。阴极：发生还原反应的电极。（a:电解池；b:原电池）4、电极反应和电池反应电极反应：两电极上发生的氧化或还原反应。阴极：2H++2e→H2(g)电极反应

阳极：2Cl-–2e→Cl2(g)电极反应总反应：2H++2Cl-→H2(g)+Cl2(g)电池反应电解质溶液的导电机制：（1）电流在溶液中的传导是由正、负（或阴、阳）离子的移动共同承担。（2）在电极与溶液接触的界面上分别发生电子的交换（包括离子或电极本身发生氧化或还原反应），导致电子得失，从而使电流得以连续。H+ClPtPtEee

二、法拉第电解定律法拉第（Faraday)在总结大量实验结果的基础上于1833年提出了著名的法拉第定律：（1）在电极上发生化学反应的物质的量与通入的电量成正比；（2）通入相同的电量时，在各个电极上发生反应的物质的量相同。

n=Q/zF

或

Q=nzF

Q=nzF

Q—通入的电量

n—参加反应的物质的量

z—电极反应式中的电子计量系数

F—法拉第常数（1mol元电荷所具有的电量）

F=e×L=1.6022×10-19C×6.0221×1023mol-1

=96486.09C·

mol-1≈96500C·

mol-1

运用法拉第定律，可以定量计算电解质溶液中发生化学反应的物质的量。

三、离子的电迁移和迁移数（一）离子的电迁移：电场的作用下离子的定向运动。

a、正、负离子的迁移速率相等：阴极区、阳极区的浓度相同。b、正离子的迁移速率是负离子的3倍：阴极区有5mol电解质

(6-4+3)，阳极区有3mol的电解质(6-4+1)，阴极区、阳极区的浓度不同。结论：a、通过溶液的总电量等于正、负离子迁移电量之和。

Q=Q++Q-

b、（二）离子迁移数某种离子迁移的电量与通过溶液的总电量的比称为该离子的迁移数（transportnumber）。t++t-=1离子迁移数的影响因素：离子本性（离子半径、价数）、溶剂性质、温度、溶液浓度、电位梯度（dE/dl）等。离子迁移数的测定方法：（1）希托夫法（2）界面移动法（3）电动势法测定通电前后阳极区、阴极区电解质溶液浓度的变化，以确定正、负离子传导的电量，并计算其迁移数。研究离子迁移数的意义：从迁移数的大小判断正、负离子所输运的电量以及电极附近浓度发生变化的情况，为电解条件的选择提供依据。课堂练习1、按物体导电方式的不同而提出的第二类导体，对于它特点的描述，哪一点是不正确的？（

）

A、其电阻随温度的升高而增大

B、其电阻随温度的升高而减小

C、其导电的原因是离子的存在

D、当电流通过时在电极上有化学反应发生2、描述电极上发生反应的物质的量与通过的电量之间的关系的是（

）

A、欧姆定律B、离子独立运动定律

C、法拉第定律D、能斯特定律CA3、法拉第（Faraday）常数F表示的是（）

A、1mol元电荷的电量B、1mol元电荷的质量

C、1mol元电荷的数量D、1mol元电荷的体积4、当一定的直流电流通过一含有金属离子的电解质溶液时，在阴极上析出的金属的量正比于（

）

A、阴极的表面积B、电解质溶液的浓度

C、通过的电量D、电解质溶液的温度5、测定离子迁移数的方法有

、

和

。

CA电导率（conductivity)

：电阻率的倒数。符号：，单位：S·m-1，相距1m，截面积为1m2的两平行电极间放置1m3电解质溶液时具有的电导。第二节电解质溶液的电导一、电解质溶液的电导

（一）电导、电导率

电导(conductance)：电解质溶液的导电能力。符号：G，单位：S，1m21m（二）摩尔电导率（molarconductivity）

相距1m的两平行电极间放置含有1mol电解质的溶液所具有的电导。符号：，单位：S·m2·mol-1

在荷电量相同的条件下，可以方便比较不同类型电解质的导电能力。nB=1mol1m二、电解质溶液的电导测定采用惠斯通电桥，并使用交流电源（直流电会发生电极反应，改变溶液的浓度和电极的性质）。（l/A——电导池常数）BKT~CR3R4AR1RxDS取已知κ的电解质溶液盛于固定的电导池中，测其电阻R，求出l/A，然后将待测电解质溶液置于该电导池中，测其电阻R'，求出待测溶液的κ'三、电导率、摩尔电导率与浓度的关系

1、强电解质溶液κ随浓度增加先增加后下降（浓度过大，正、负离子间作用力增加，离子运动速率降低）。2、弱电解质溶液κ随浓度变化不显著（浓度增加，弱电解质离解度降低）。1、电解质溶液浓度降低，

增大。2、强电解质溶液与c1/2呈直线关系：（：极限摩尔电导率，可以用直线外推法求得）3、弱电解质的随浓度降低迅速增大（不存在以上关系，无法用外推法求得）。

c1/2/(mol·dm-3)1/2

科尔劳许在研究极稀溶液的摩尔电导率时，得出了离子独立运动定律。无限稀释时，所有电解质都全部电离，离子间彼此独立运动，互不影响，每一种离子对电解质溶液的导电都有恒定的贡献。电解质溶液的摩尔电导率就是正、负离子摩尔电导率之和。

四、离子独立运动定律298K时，一些离子在无限稀释水溶液中的摩尔电导率

根据离子的无限稀释摩尔电导率，可以计算弱电解质的，也可以用强电解质的计算弱电解质的。课堂练习1、在一定温度和较小的浓度情况下，增大强电解质溶液的浓度，则溶液的电导率κ与摩尔电导率的变化为（）

A、κ增大，增大B、κ增大，减少

C、κ减少，增大D、κ减少，减少

2、下列化合物中，其无限稀释摩尔电导率不能用对作图外推至c=0而求得的是（）

A、NaClB、CH3COONaC、CH3COOHD、HCl

CB作业：200页3题一、水的纯度检验

κ(自来水)=1.0×10-1S·m-1

κ(普通蒸馏水)=1.0×10-3S·m-1

κ(药用去离子水)<1.0×10-4S·m-1

κ(电导水)<1.0×10-5S·m-1κ(理论计算纯水)=5.5×10-6S·m-1

第三节电解质溶液电导测定的应用二、弱电解质电离度和电离平衡常数的测定

——

反映弱电解质部分电离的情况

——

反映弱电解质全部电离的情况

起始时c00

平衡时c(1-α)cα

cα

——奥斯特瓦尔德(Ostwald)稀释定律以AB型弱电解质为例：A+BAB三、难溶盐溶解度的测定难溶盐的溶解度（饱和溶液浓度）很小，可以认为Λm≈Λm∞四、电导滴定利用滴定终点前后溶液电导变化的转折来确定终点的方法称为电导滴定。在容量分析中，当溶液混浊、有颜色等不便使用指示剂时，采用此法能得到较好的效果。

（1）NaOH滴定HCl

终点

/Sm-1VNaOH/cm3终点

/Sm-1VNaOH/cm3（2）NaOH滴定HAc

电解质溶液属于非理想溶液：一、溶液中电解质的活度和活度系数第四节溶液中电解质的活度和活度系数

Al2(SO4)3

→2Al3++3SO42-

ν+=2，ν-=3，Z+=3，Z-=2

根据化学势的集合公式：离子平均活度系数：单个离子的a+

和a-

得不到，定义：电解质的离子平均活度：离子平均质量摩尔浓度：知道γ±和m±，可计算a和a±，γ±可通过依数性、电池电动势、溶解度等方法测得。298K时一些电解质离子的平均活度系数γ±m/mol·kg﹣10.0010.0050.010.050.100.501.04.0HCl0.9650.9280.9040.8300.7960.7570.8191.762NaCl0.9660.9290.9040.8230.7780.6820.6580.783KCl0.9650.9270.9010.8150.7690.6500.6050.582HNO3

0.9650.9270.9020.8230.7850.7150.7200.982NaOH0.8990.8180.7660.6930.6790.890CaCl2

0.8870.7830.7240.5740.5180.4480.5002.934K2SO4

0.7810.7150.5290.4410.2620.210H2SO4

0.8300.6390.5440.3400.2650.1540.1300.171CdCl2

0.8190.6230.5240.3040.2280.1000.066BaCl2

0.7810.7250.5560.4960.3960.399CuSO4

0.5600.4440.2300.1640.0660.044ZnSO4

0.7340.4770.3870.2020.1480.0630.043二、离子强度

1921年，路易斯提出离子强度（ionicstrength）I的概念，总结出γ±与

I

之间的经验关系：

I是度量由溶液中离子电荷所形成的静电场强度的物理量。

1923年德拜-休克尔提出电解质溶液离子之间相互静电作用的理论模型，导出了活度系数的计算公式（德拜-休克尔极限定律）：三、德拜-休克尔极限定律当溶液浓度趋向于无限稀释时，实验结果趋近于理论曲线。课堂练习1、质量摩尔浓度为m的H2SO4水溶液，其离子平均活度a±与平均活度系数γ±及m之间的关系是（）

A、B、

C、

D、2、电解质B的水溶液电离后产生ν+个正离子和ν-个负离子，且ν=ν++ν-，下列各式不能成立的是（）

A、a±=aB

B、a±=aB1/ν

C、

D、3、0.001mol·kg-1K3Fe(CN)6水溶液的离子强度为（

）

A、0.006mol·kg-1B、0.005mol·kg-1

C、0.0045mol·kg-1D、0.003mol·kg-1

ABA作业：201页8题第五节原电池把化学能转变为电能的装置称为原电池（简称电池）。若转化是以热力学可逆方式进行的，则称为可逆电池。研究可逆电池电动势的意义：

1、通过可逆电池电动势的测定，解决热力学问题。

2、用热力学知识计算化学能转变为电能的最高限度，为提高电池性能和研制新型化学电源提供依据。一、可逆电池与不可逆电池可逆电池满足的条件：

1、电池内的化学反应可逆（充、放电反应互为逆反应）。

2、能量的转换可逆（充、放电电流十分微小，电池内化学反应在接近平衡态的条件下进行）。

3、其它过程（如离子迁移）可逆。铜锌电池：E>E′，放电E<E′

，充电负极：Zn–2e-→Zn2+

阴极：Zn2++2e-→Zn正极：Cu2++2e-→Cu阳极：Cu–2e-→Cu2+

电池：Zn+Cu2+→Zn2++CuZn2++Cu→Zn+Cu2+

负极

ZnSO4溶液ZnCue-e-素烧瓷

铜-锌电池示意图E′正极CuSO4溶液阴极

ZnSO4溶液ZnCue-e-素烧瓷

铜-锌电池示意图E′阳极CuSO4溶液铜、锌插入H2SO4溶液中构成的电池不是可逆电池。正极反应2H++2e

H2负极反应Zn

2e

Zn2+电池反应Zn+2H+

Zn2++H2当E>E′，电池放电当E<E′，电池充电正极反应Cu－2e

→Cu2+

负极反应2H＋＋2e→H2

电池反应Cu＋2H+→Cu2+＋H2

由此可见，该电池的电极不可逆，是不可逆电池。ZnCuH2SO4E′二、可逆电池的类型1、第一类电极（金属电极、气体电极、汞齐电极）铜电极CuSO4(aq)|Cu(s)

银电极AgNO3(aq)|Ag(s)

氢电极Pt|H2(p)|H+(a+)

钠汞齐电极Na+(a+)|Na(Hg)(a)CuCuSO4Pt含Az-溶液2、第二类电极（金属-难溶盐、金属-难溶氧化物电极）甘汞电极Cl-(a-)|Hg2Cl2(s)|Hg(l)

银－氯化银电极Cl-(a-)|AgCl(s)|Ag(s)

汞-氧化汞电极OH-(a-)|HgO(s)|Hg(l)HgHg2Cl2KCl3、第三类电极（氧化还原电极）由惰性金属(Pt)插入含有某种离子的两种不同氧化态的溶液中构成（惰性金属只起传递电荷作用）。

Fe3+(a1)，Fe2+(a2)|PtSn4+(a1)，Sn2+(a2)|Pt三、电池的书写方式

(1)负极写在左边，正极写在右边。

(2)电极与电极液接触产生的相界面用单垂线“|”表示，液体接界电势用盐桥消除后，用双垂线“||”表示。

(3)标明各物质的状态(气、液、固)，压力(气体)，浓度或活度(溶液)。

(4)气体、液体电极，写出惰性金属(Pt、Au)。

(5)注明电池工作的温度、压力(通常298K，100kPa)。

Zn(s)|ZnSO4(a1)||CuSO4(a2)|Cu(s)从电池表示式写出电极反应和电池反应：遵守物量和电量平衡。(–)Zn(s)→Zn2+

+2e-(+)2H++2e-→H2(p)Zn(s)|ZnSO4(a1)||H2SO4(a2)

|H2(p)|Pt电池反应：Zn(s)+H2SO4(a1)=H2(p)+ZnSO4(a2)AgCl(s)=Ag+(a1)

+Cl-(a2)验证：(–)Ag(s)→Ag++e-(+)AgCl(s)+e-→Ag(s)+Cl-Ag(s)|Ag+(a1)||HCl(a2)|AgCl(s)|Ag(s)电池反应：AgCl(s)=Ag+(a1)

+Cl-(a2)将化学反应设计电池：(1)确定电解质溶液(2)确定电极：三类可逆电极(3)复核反应四、电池电动势的测定（一）对消法测电池电动势

在电路上安置一个方向相反、大小与待测电池相同的外加电动势，以对抗原电池的电动势。这时电路中几乎没有电流通过。——波根多夫对消法工作电源电位计检流计标准电池待测电池（二）标准电池：温度系数小、高度稳定和高度可逆的电池。韦斯顿标准电池：Cd(汞齐)+Hg2SO4(s)+8/3H2O(l)=CdSO4·8/3H2O(s)+2Hg(l)T=

293K，E=

1.01845VT=298K，E=1.01832VEs(T)=1.01845-4.05×10-5(T-293)-9.5×10-7(T-293)2+1×10-8(T-293)3一、电池反应的能斯特方程aA

+

dD

=

gG

+

hH

第六节可逆电池热力学二、电池电动势及其温度系数与电池反应热力学函数的关系课堂练习1、下列说法不属于可逆电池特性的是（）

A、通过的电流无限小B、电池所对应的反应

C、电池内化学反应可逆

D、电池的工作过程为热力学可逆过程2、金属电极、气体电极、汞齐电极可归类为（）

A、第一类电极

B、第二类电极

C、第三类电极

D、第一类电极和第二类电极AB3、对韦斯顿标准电池，下列叙述不正确的是（）

A、温度系数小B、电池电动势长期稳定不变

C、为可逆电池

D、正极为含质量分数12.5%镉的汞齐4、原电池在等温、等压、可逆的条件下放电时，其在过程中与环境交换的热量为（

）

A、B、零

C、D、DC作业：201页14题、16题第七节电极电势和电池的电动势一、电池电动势的产生机制和电池电动势电池电动势是组成电池的各相间界面上电势差的代数和。（一）电极-溶液界面电势差

金属插入水中，金属离子在金属和水两相间转移，在金属-溶液界面上形成双电层：紧密层和扩散层。⊖⊖⊖⊖⊖⊖⊖⊖⊖⊖⊖⊖⊖⊖⊖⊖⊕⊕⊕⊕⊕⊕⊕⊕⊕⊕⊕⊕⊕⊕⊕⊕⊕⊕⊕⊕扩散层紧密层电极⊕⊕⊕⊕（二）接触电势两种不同金属接触时，电子的逸出功不同，在界面上电子分布不相等，由此产生的电势差称为接触电势。（三）液体接界电势两种电解质（或浓度不同）溶液相互接触时，由于离子的迁移速率不同，在接触界面上会形成双电层，产生微小的电势差，称为液体接界电势或扩散电势。

若c1>c2，离子向右扩散若r+>r-，正离子在右边多，从而在界面处产生电势差AgNO3(c1)AgNO3(c2)⊖⊕⊖⊕⊕⊕⊕⊕⊖⊖⊖⊖用盐桥消除ε液接：在两溶液之间，放置一KC1溶液，由于

r(K+)≈r(C1-)，界面上产生的液接电势很小，且常常反号，从而降低了ε液接。K+Cl-Cl-K+Cl-Cl-K+Cl-K+Cl-K+K+Cl-K+Cl-K+K+K+Cl-Cl-Cl-K+Cl-K+K+K+Cl-Cl-K+K+Cl-Cl-

++++（四）电池电动势原电池的电动势为电池内各相界面上电势差的代数和。

Cu(导线)|Zn(s)|ZnSO4(a)||CuSO4(a)|Cu(s)

ε接触

ε-

ε液接

ε+E=ε接触

+ε-+ε液接

+ε+≈ε-+ε+

ZnSO4溶液CuSO4溶液ZnCue-e-素烧瓷丹聂尔电池示意图+++++Zn2+Cu导线-Zn

+++++Cu2+二、电极电势

E=ε-+ε+（一）标准氢电极国际上通常以标准氢电极作为标准电极，并规定在任何温度下其电极电势。镀有蓬松铂黑的铂片浸入H+活度等于1的溶液中，通入标准压力p⊖的纯净氢气，不断冲击铂片被铂黑吸附直到饱和。

Pt|H2(p⊖)|H+(a

=1)(1/2)H2(p⊖)→H+(a=1)+e-H+

Pt|H2(p⊖)|H+(aH+=1)||Cu2+(aCu2+=1)|Cu(s)电极反应各组分都处于标准态时，其电极电势称为标准电极电势：（二）任意电极的电极电势H2(p)→2H+(aH+)+2e-Cu2+(aCu2+)

+2e→Cu(s)H2(p)+Cu2+(aCu2+)→2H+(aH+)+Cu(s)三、电极反应的能斯特方程

(Pt)H2(p)|H+(aH+=1)||Cu2+(aCu+=1)|Cu(s)氧化态+ze-→还原态——电极反应的能斯特方程第八节浓差电池

化学电池：电池中物质的总变化涉及的是一化学反应。浓差电池：电池中物质变化的净作用是由高浓度向低浓度的扩散。一、单液浓差电池(电极浓差电池)Pt|H2(p1)|HCl(m)|H2(p2)|Pt

负极H2(p1)→2H+(m)+2e-

正极2H+(m)+2e-→H2(p2)

总变化H2(p1)→H2(p2)

二、双液浓差电池(溶液浓差电池)

Ag(s)|AgNO3(a1)||AgNO3(a2)|Ag(s)

负极Ag(s)→Ag+(a1)+e-

正极Ag+(a2)+e-→Ag(s)

总变化Ag+(a2)→Ag+(a1)三、双联浓差电池

Pt|H2(p⊖)|HCl(a1)|AgCl(s)|Ag(s)——

Ag(s)|AgCl(s)|HCl(a2)|H2(p⊖)|Pt

左电池(1/