硼化物陶瓷在工业中的应用

硼化物陶瓷在工业中的应用

随着高新技术的快速发展，人们对材料的性能提出了越来越高的要求。硼化物陶瓷作为现代的高技术材料之一,由于具有高熔点、高硬度、高抗氧化性和高耐磨性等性能而作为硬质工具材料、磨料、合金添加剂、耐磨耐蚀部件,同时这种材料又具有优良的电性能,作为惰性电极材料及高温电工材料而受到了人们的高度重视。近十几年来世界各国都在加紧研究开发硼化物陶瓷及其复合材料,以满足人类在航空航天飞行器、军事等领域的广泛需求,这已成为各国尤其是科技发达的国家的研究热点和重点。本文对硼化物陶瓷及其复合材料的研究进展进行了简要综述,并对其发展前景进行了展望。1元硼化物陶瓷硼化物陶瓷是间隙相化合物,B与B之间可形成多种复杂的共价键,同时,硼又与许多金属原子可以形成离子键。大部分硼化物中包含M-M金属键、B-B共价键、B-M离子键,硼化物的这些特点决定了它具有高熔点、高硬度、高耐磨性、和高抗腐蚀性。在硼化物陶瓷材料中,ZrB2、TiB2、CrB2等二元硼化物因其性能优异而被认为是最有希望得到广泛应用的硼化物陶瓷,均为六方晶系的准金属结构化合物,其中ZrB2和TiB2陶瓷具有相似的结构。晶体结构中的硼原子面和金属(Zr、Ti)原子面交替出现构成二维网状结构,这种类似于石墨结构的硼原子层状结构和金属(Zr、Ti)外层电子结构决定了它们具有良好的导电性和金属光泽;离域大П键中游离态的电子可迁移就决定了它们具有良好的导电性和导热性;而硼原子面和金属原子面之间的M-B离子键以及B-B共价键的强健性决定了这种材料的高硬度性、脆性和稳定性。部分二元硼化物的性能如表1所示。虽然单相硼化物陶瓷具有较好的性能特征,但由于其烧结性差、常温脆性(Kic一般小于4)和较差的抗热冲击性等阻碍了这种材料的广泛应用。经过多年研究,其实用化程度在不断提高,但是与普通的碳化物基硬质合金相比,这类硬质材料的强度及断裂韧性值较低,用作结构材料还存在很多问题。1.1碳化物基陶瓷基复合材料的制备由于单相硼化物陶瓷具有上述缺点,为此人们做了大量深入细致的研究工作。研究发现,在ZrB2、TiB2等硼化物基体中引入其它相如:SiC、AlN、ZrC、B4C、Al2O3等,组成硼化物陶瓷基复合材料,能够在保持材料硬度及高温特性的前提下,有效地提高ZrB2、TiB2等硼化物陶瓷材料的强度和韧性,以弥补ZrB2、TiB2等硼化物陶瓷高温抗氧化性不好、强度不高等缺点。研究合适的物质相及其组成比例制备硼化物基结构材料将是以后的主要研究方向。ZrB2、TiB2等硼化物具有熔点高、难以烧结致密的特点,如纯的ZrB2的烧结需要在2300℃以上的高温。如何提高硼化物陶瓷的致密度一直是国内外学者的研究重点,人们对硼化物基陶瓷结构材料的烧结致密化工艺进行了大量研究。目前,无压烧结和热压烧结法是在ZrB2材料制备中普遍采用的烧结技术。无压烧结工艺简单,无需特殊设备,成本低,但烧结制品致密度低。热压烧结可以将难以在常压下烧结的粉末在低于常压烧结数百摄氏度的条件下进行烧结,同时抑制颗粒的异常长大,减少孔隙度,提高材料的强度;另外还可以在短时间内达到致密化,烧结出接近理论密度的烧体。许多研究学者先后用热压烧结法制备出了ZrB2刚玉莫来石、ZrB2-ZrO2、ZrB2-TiB2、ZrB2-MoSi2、ZrB2-石墨等复合结构材料。原位反应热压法、高温自蔓延烧结、放电等离子烧结等技术是最近几年兴起的制备硼化物陶瓷基复合结构材料的新技术。Zhang等采用原位热压法将Zr、Si、B4C混合制备了SiC-ZrB2复合结构材料。该材料的弯曲强度可达到580MPa,同时他们还利用此方法分别制备出ZrB2-ZrC/ZrB2-ZrN/ZrB2-AlN等复合结构材料。该方法由于陶瓷材料的原料是在制备中原位合成的,从而避免了外界杂质元素的污染。日本的Tsuchide曾用Zr、B、C混合粉料通过该方法成功地制备出ZrB2-ZrC复合结构材料。赵昆渝等以钛粉和硼粉为原料,采用高温自蔓延烧结制备TiB2粉末,粒度达到1~5微米。该方法制备过程简单、反应迅速、反应温度高、成本低,但存在反应难以控制、产品孔隙率高、材料尺寸和形貌难以控制等不利因素,所以用此方法制备硼化物结构材料有待于进一步改进。放电等离子烧结是近年来蓬勃发展的一种快速、高温、均质、高致密度的材料制备新技术。其基本原理是在电能作用下,通过粉末颗粒之间的瞬间放电产生高温进行材料烧结,与传统的烧结方法(真空气氛烧结、热压烧结、热等静压烧结等)相比可大大缩短烧结时间、降低烧结能耗,而且制备的材料晶粒细小、性能优异。Kim等用带氮气保护的球磨机制备了ZrB2和ZrC的混合粉体,采用放电等离子烧结法烧结,烧结温度为1800℃,烧结后致密度达97%,断裂韧性为2.62MPa·m1/2。1.2离子束辅助沉积二元硼化物陶瓷的涂层(薄膜)制备基本上是从20世纪70年代开始发展起来的,到今天已经发展了很多种制备涂层的方法,主要有:化学气相沉积法(CVD)、物理气相沉积法(PVD)、脉冲电极沉积(PES)及热喷涂法等。化学气相沉积法可以获得高纯度的沉积层,也可对成分进行控制。此方法的主要缺点包括:(1)所需沉积温度较高,对基体不利。(2)产生有害气体,对基体有腐蚀性,对人体健康不利。这些都限制了此方法的推广使用。物理气相沉积法主要包括溅射工艺、离子镀工艺和离子束技术等。本文以制备TiB2涂层来阐述该法的优缺点。研究发现采用溅射工艺时,必须给基体加一定负偏压以保证形成结晶TiB2膜,当无负偏压时得到的是非晶态TiB2膜。以TiB2作阴极材料,通过离子镀法能在室温下在不锈钢基体上沉积TiB2层,但是涂层中残余应力仍然是影响涂层质量的一个问题。在离子束技术方面,DIM(dynamicionmixing)技术是近年来受到关注的一种离子束辅助沉积技术,它采用高能量重离子束薄膜沉积生长的同时对薄膜进行轰击,从而控制薄膜的生长过程和微观结构。试验证明,高能量离子束轰击诱发了TiB2膜的结晶,提高了基体材料与薄膜的结合力。在1990年的时候,法国J.P.Riviere和Ph.Guesdon等人通过DIM法在室温下成功制备出TiB2涂层。脉冲电极沉积是一种采用短时高电流脉冲来改变材料表面性能的表面改性技术,它通过结合高电流和短脉冲使电极熔化并在基体上沉积成膜。此方法的实质属于微观焊接过程。上述各方法虽然能制备出ZrB2、TiB2等二元硼化物薄膜或涂层,但是存在沉积温度过高、沉积效率低、制备厚膜困难,难以获得均一、稳定的涂层。热喷涂法是近年来发展最迅速、取得成绩最大、发展前景最好的一种制备涂层的方法。热喷涂法主要优点:(1)喷涂的基材不受限制;(2)基体温度基本上不受影响;(3)能制备出多种功能的涂层;(4)被喷涂工件尺寸和施工场所不受限制;(5)涂层沉积速率较快,涂层厚度可控制等。热喷涂作为材料表面改性的方法之一,近几年在ZrB2、TiB2和HfBd等二元硼化物陶瓷基涂层的制备方面得到了快速发展。特别是热喷涂制备TiB2涂层,具有沉积速度快、厚度大等独特的优势,能满足工业应用的要求。ZrB2、TiB2等硼化物陶瓷具有很高的耐腐蚀、耐磨性能以及很好抗氧化性能,国外对其涂层的耐磨耐腐蚀性以及抗氧化性等方面的研究非常深入和透彻,而且应用较多。1990年,美国Fukubavashi和Harold等人,利用等离子喷涂和爆炸喷涂制备了TiB2涂层,此涂层热辐射系数高,在高能量和真空环境中能够持续工作,主要是用于真空管中。1998年,美国Sue和JiinjenAlbert等人,利用等离子喷涂或爆炸喷涂制备了TiB2涂层,他们已获得了在金属或合金基体中含有高达50%体积含量的TiB2涂层,测试表明,此涂层具有较好的耐磨性和耐腐蚀性。2001年,英国M.Jones和A.J.Horlock等人研究了利用HVOF喷涂制备了TiC和TiB2基陶瓷涂层,并对其磨粒磨损行为进行了对比,发现TiB2基陶瓷涂层的耐磨损性能非常优异。据资料报道,采用ZrB2作为垃圾熔融炉的内衬,将熔炉温度加热到1500℃保温3h,重复50次实验,其内衬的侵蚀厚度仅为1.60mm,侵蚀速率约0.032mm/h,其抗侵蚀性能优于其它防腐内衬。国内在热喷涂二元硼化物陶瓷涂层耐磨损性能方面的研究近几年才开始,有关这方面的报道较少。北京有色金属研究总院曾研究了用电弧喷涂方法喷涂包含有TiB2-A1203复合粉末的管状丝,得到了含有TiB2、A1203陶瓷相的金属基陶瓷涂层。1.3用于复合环境的纳米材料二元硼化物陶瓷材料性价比高,具有优异的力学性能和物理化学性能。作为功能材料,CrB2、ZrB2、TiB2等硼化物陶瓷广泛应用于耐磨、耐蚀涂层、中子吸收涂层和自熔性合金中的强化硬质相以及超高温涂层。在钢铁工业上,可用于不锈钢涂层。ZrB2可以用作熔融金属坩埚、装甲钢板和钢铁工业连续测温的保护管,此外,它作为电子器件可制备在苛刻条件下工作的电导及电触头材料、连铸体中间包两次加热电极和热电偶保护管等。TiB2由于具有优良的导电导热性和不与铝液及冰晶石反应的特点,可用作铝电解槽的阴极或阴极涂层,并可制备大电流电极、导轨、电枢等。TiB2还可用作真空蒸镀金属膜的蒸发舟或容器、集成电路、薄膜电容器、光学器件薄膜、镀铝纸或塑料和玻璃的金属镀膜等。在军事应用方面,由于TiB2具有的高弹性模量,可大量应用于军用盔甲类材料。TiB2具有良好的导电性能、稳定的化学性能,可用来制备活泼金属的防杂质扩散层和ASl仪器中的电磁屏蔽及防应力扩散部件[29|。作为结构材料,ZrB2由于具有高熔点、高硬度、良好的电磁性能和高的抗腐蚀性能,可作为耐高温材料、耐腐蚀材料、耐磨材料和超硬材料,如耐腐蚀和磨损的电镀涂层、水下管口和喷嘴材料等。TiB2由于其高硬度和高强度,可用于航空、汽车和工具等行业,制备防弹体、各种耐磨耐蚀的辊道、衬板、阀门、风机、管道、管配件、模具、刀具和喷嘴等;由于其高稳定性,可用于制备超高温耐火材料,如导弹喷嘴及高温引擎部件等。综合以上总结,以后对二元硼化物陶瓷复合材料的研究主要包括以下几个方面:(1)研制和开发可靠的、能实现长时间抗氧化防护的复合块体材料,提高其使用温度和寿命。为提高抗氧化性能,可引入与O元素亲和力更大的第二相物质或通过一定的热处理制度,在其表面形成一层比B2O3更稳定的液相保护膜,以阻止材料的进一步氧化;(2)由于超细晶粒和纳米级金属陶瓷比常规金属陶瓷具有更高的强韧性、硬度、耐磨性等综合性能,应将纳米技术引入二元硼化物陶瓷材料。二元硼化物陶瓷材料经过纳米材料复合后,强度韧性将会得到显著改进,有望从根本上解决二元硼化物陶瓷材料的脆性问题;(3)开发低成本的工艺和制备技术,减少制备周期,进一步提高二元硼化物陶瓷材料的各项性能。2三元化合物金属陶瓷材料2.1金属基金属陶瓷20世纪80年代,日本的Toyokohan公司开发了一种称之为原位反应液相烧结三元硼化物的新工艺,成功地研制了Mo2FeB2、Mo2NiB2、WCoB等三种硼化物基金属陶瓷。它利用了二元硼化物易与金属反应的特性,在烧结过程中形成与金属基体共存的三元硼化物而消耗掉原料中的二元硼化物。这类金属陶瓷是由三元硼化物(Mo2FeB2)和含有Cr、Ni、Mo、Fe等金属粘结相组成,其中三元硼化物是由硼化物合金粉和金属基体通过原位反应液相烧结而成的。其粘结相可以通过控制Cr、Ni、Mo的添加量来改变其形态,从而获得所需要的材料的力学性能。Toyokohan公司成功制备了V30等Mo2FeB2基金属陶瓷,其物理性能见表2。目前,研究较多的三元硼化物基金属陶瓷材料有Mo2FeB2、Mo2NiB2等,人们通过研究其成分、显微组织、烧结机理和性能之间的关系,使材料的性能不断得以改善,其抗弯强度达到2000MPa以上,硬度达到89HRA。其中,Mo2NiB2基金属陶瓷具有高的耐腐蚀性,Mo2FeB2基金属陶瓷具有高耐磨性。国内外研究者制备三元硼化物基金属陶瓷时多采用真空液相烧结方法,其工艺具有简单、制造成本低廉等特点。在真空下烧结有利于排除氧等气体杂质,提高金属液相对硬质相的润湿性,对硬质相的均匀分布以及致密度的提高有益。Ken-ichi等采用真空液相烧结制备了V30等Mo2FeB2基金属陶瓷,其颗粒平均尺寸小于2微米,硬度达到89HRA,强度达到2000MPa以上。放电等离子烧结、自蔓延燃烧法、热等静压等新型烧结工艺已经应用于一些陶瓷材料的制备,并有效地提高了材料的性能。但这些烧结工艺在制备三元硼化物基金属陶瓷中的应用还尚未见到报道。2.2钢基材料的阻燃涂层目前,三元硼化物基金属陶瓷涂层的制备方法主要是反应烧结法。反应烧结法是在研究硼化物基硬质合金烧结过程的基础上,利用含Ni、Cr、Mo、C等粉末与硼或硼化物混合粉末与铁基体在高温下原位反应生成三元硼化物,通过高温液相烧结达到完全致密化的一种新型工艺。这种金属陶瓷涂层具有较高的强度、硬度和耐磨性,同时,还具有和钢相近的热膨胀系数,与钢基体材料之间的烧结热应力小等特性。马壮等以Mo粉、Fe-B合金粉、Fe粉、Al粉为基本原料,以磷酸二氢铝为粘结剂制备成型料浆,采用刷涂法在Q235钢基体上形成涂层,在真空烧结炉中通过固相反应法于860℃制备了三元硼化物陶瓷涂层。涂层和基体形成了良好的冶金结合,结合强度可达14.15MPa;涂层具有比钢基体更优异的耐磨性和耐蚀性,封孔后性能很好。但是,烧结法制备三元硼化物基金属陶瓷涂层存在以下不足:(1)在液相烧结过程中,处于曲面和垂面上的粉末容易流失,不能获得完整的涂层;(2)较高的烧结温度会大幅度降低基体材料的力学性能。另外,真空烧结法由于受真空烧结炉规格的限制,无法解决大尺寸零件制备,即使能够解决,也需要定购大尺寸的真空烧结炉,造成涂层零件制造成本大大提高,不利于此种涂层材料的应用推广。周小平等用反应喷涂技术在钢表面制备了三元硼化物金属陶瓷涂层,为了进一步提高涂层的结合强度,对制备的涂层进行了感应加热后处理。结果表明:涂层经过980℃感应加热温度后,其金属陶瓷层组织无变化,由Mo2FeB2硬质相和a-Fe基体相组成,涂层的显微硬度可达到HV0.11200,具有较高的耐磨性。2.3钢铁、不锈钢涂层三元硼化物基金属陶瓷以高温力学性能、高温抗氧化性能、耐蚀耐磨性能等而倍受人们的青睐。作为结构材料,三元硼化物由于具有高熔点、高硬度和高耐磨损抗腐蚀性能,可作为耐高温材料、耐腐蚀材料、耐磨材料和超硬材料。在钢铁工业上,主要用于不锈钢涂层,制备轧钢生产线用轧辊、导向辊等,大幅度提高零件的使用寿命。在航空、汽车和工具等行业,可以用于制备防弹体、各种耐磨耐蚀的辊道、衬板、阀门、风机、管道、抛丸器、模具和喷嘴等。三元硼化物金属陶瓷亦可制备陶瓷刀具,用做高硬度钢的切割工具。由于我国在近几年才开始研究三元硼化物金属陶瓷,目前主要集中在结构、性能和制备方面的研究,在工业领域的实际应用研究还有待进一步深入。目前应用主要存在以下两个问题:一是由于三元硼化物金属陶瓷主要以钼粉、硼铁合金粉、以及镍粉、铬粉等为主要原料,因此生产成本高;二是所制备的三元硼化物金属陶瓷性能的可靠性和重现性差,需要进一步优化制备工艺。3耐金属锌液腐蚀的涂层现代科学技术和工业的迅速发展要求机械和结构零件在高精度、高负荷、高温度等非常苛刻的条件下工作,由于磨损、腐蚀等原因通常会造成零件的失效,这就对材料以及表面防护材料的性能提出了更高的要求。为了满足工业生产的需要,人们开发研制了多种新型硼化物陶瓷材料,如:Mo-NiCrBSi类陶瓷是铁基体理想的复合涂覆材料,其涂层具有良好的耐磨减摩性能。为了扩大其在高温零件表面强化方面的应用,王海军等采用超音速等离子喷涂技术,在Al-10Si合金基体上制备了Mo-30NiCrBSi复合涂层,对这类耐磨喷涂材料进行了深入研究,测试结果表明:摩擦学性能远优于铝合金的表面硬质耐磨涂层,涂层中的Ni-Cr固溶体对涂层具有固溶强化作用。铬的硼化物(Cr2B)、碳化物(Cr3C2)等金属间化合物,起到了弥散强化、提高涂层硬度和耐磨支撑作用。MoB-CoC、WC-WB-Co、WC-WB-Cr-Co等是较好的耐金属液腐蚀材料。现代先进的带钢连续热镀锌生产线中,连续镀锌槽中的沉没辊在400~520℃液态锌中工作,容易被液态锌腐蚀,同时在带钢张力作用下受到较大摩擦力而产生滑动磨损,大幅度增加制造成本。为解决沉没辊的耐腐蚀、磨损等问题,国内外学者研究开发了多种耐金属锌液腐蚀的表面防护技术和材料。对低碳钢表面进行渗硼处理后形成的FeB/Fe2B覆层具有较好的耐锌液腐蚀性能。但渗硼层组织疏松多孔,渗层很脆,容易出现裂纹,锌液沿着裂纹和空隙穿过渗硼层与金属基体发生反应。利用渗镀的方法所获得的渗层都很薄,难于长期抵抗锌液的浸蚀,不能彻底解决锌液的腐蚀问题。日本学者采用喷雾制粒-高温烧结技术开发了MoB-CoCr等新型耐金属液腐蚀的陶瓷材料,并通过热喷涂技术在设备的表面制成MoB-CoCr等涂层对连续