双水杨醛缩乙二胺席夫碱的合成

双水杨醛缩乙二胺席夫碱的合成

杨树业及其衍生物是重要的合成中心。由水杨醛及其衍生物与胺类化合物反应生成的席夫碱及与金属配位生成的金属配合物在医药、催化、分析化学、腐蚀和光致变色领域有着重要应用,因而受到人们的广泛关注。水杨醛苯环上引入卤素、硝基、叔丁基等不同取代基后,由于电子效应、空间效应的影响,对其后合成的席夫碱以及金属配合物的应用性能有很大影响,为此本文在合成水杨醛衍生物的基础上合成了11种双水杨醛衍生物缩乙二胺席夫碱。通过紫外光谱的测试,考察不同取代基对席夫碱紫外吸收的影响,为进一步研究其金属配合物的电子效应奠定基础。1实验部分1.1-二叔丁基水杨醛水杨醛:中国上海试剂一厂出品,化学纯;5-氯水杨醛、5-硝基水杨醛、3,5-二氯水杨醛和3,5-二溴水杨醛均由江阴市新星化工厂生产,纯度>98%,用乙醇或三氯甲烷重结晶后使用;3,5-二叔丁基水杨醛由江阴市三益化工有限公司生产,纯度≥99%,经乙醇重结晶后使用。其余化学试剂均为分析纯。NMR:UNITYINOVA400MHz(美国Varian公司);HP8453紫外-可见分光光度计;XRc-1显微熔点测定仪(温度计未校正)。1.2杨树胶活性物质的合成1.2.11.2.2反应酸的合成在装有搅拌、温度计、回流冷凝器的三口瓶中加100ml冰醋酸和21.5ml(0.2mol)的水杨醛,用冰水浴冷却搅拌溶解,温度控制在10℃左右于2.5～3小时内缓慢滴加13.3ml(0.31mol)发烟硝酸,滴加完毕将温度升至45℃再搅拌反应4小时。反应结束后在搅拌下将反应液倒入800ml的冰水中,析出沉淀,过滤,得3-硝基水杨醛和5-硝基水杨醛混合物29.8g,收率89.2%。在三口瓶中加入100g混酸(H2SO4/HNO3/H2O=64/24/12;含HNO30.38mol)控制在5℃以下,将上述制得的3-硝基、5-硝基水杨醛混合物27g(0.16mol)分批加入,然后保持在低温下继续搅拌3小时。反应完毕将反应物倒入装有250g冰水的烧杯中析出产物,静置2小时后过滤、冰水洗涤,得3,5-二硝基水杨醛粗品28.9g,收率85.2%。经乙醇重结晶得黄色片状晶体,熔点57℃～59℃(文献59-60℃)。1.2.3-溴水杨醛的合成在250ml三口瓶中加入120ml氯仿、24.4g(0.2mol)水杨醛,水浴加热搅拌,温度控制在30℃,于2小时内慢慢滴加10.3ml(0.2mol)溴水,升温至60℃反应2.5小时,冷却至室温,过夜后过滤,得5-溴水杨醛32.9g,收率81.8%,粗品用乙醇重结晶得白色丝状晶体。熔点104℃～105℃(文献值105℃～106℃)。1.2.4hno3的加标反应在250ml三口瓶中加入80ml冰醋酸,8g(0.04mol)5-溴水杨醛搅拌溶解。水浴升温,于65℃～70℃下滴加9ml(0.14mol)70%的HNO3,控制在30分钟内滴加完毕,然后再反应2小时。趁热向反应液内滴加水使产物完全析出,静置过夜,过滤,得3-硝基-5-溴水杨醛6.2g,收率63.0%,粗产物用冰醋酸重结晶,得黄色细针状晶体,熔点124℃～127℃(文献值125℃～126℃)。1.2.5-苯基水杨醛的制备在100ml三口瓶中加入20ml冰醋酸和1.5ml溴(0.03mol)搅拌溶解,室温下将溶有8.4g(0.05mol)5-硝基水杨醛的40ml冰醋酸溶液慢慢滴入,滴加时间控制在1小时,然后升温回流3.5小时。反应完毕继续搅拌,向反应物中滴加水使之沉淀,冷至室温过滤,得3-溴-5-硝基水杨醛9.9g,收率80.5%。粗产物用醋酸/水重结晶,得亮黄色针状结晶,熔点148℃～149℃(文献值149℃～150℃)。1.2.6n-苯基乙氧基的制备在N2保护下,向盛有5mmol水杨醛或取代水杨醛的三口瓶中加入75ml无水乙醇,加热搅拌溶解。然后缓慢滴加含2.45mmol乙二胺的乙醇溶液,搅拌回流一定时间,停止加热冷至0℃,过滤,用无水乙醇重结晶2次,将产物移至Schlenk瓶中,80℃下真空干燥6小时,N2保护避光保存。反应式:合成11种双水杨醛缩乙二胺席夫碱收率在79%～91%之间,其结构见表1。2结果与讨论2.1硝化剂的控制硝化反应是强放热反应,硝酸本身又是氧化剂,因此水杨醛类化合物的硝化反应要特别注意控制好反应条件,硝化剂的滴加速度要慢,防止温度升高导致醛基的氧化。水杨醛在冰醋酸中进行一硝化时,滴加发烟硝酸过程的温度不得高于10℃;而由一硝基水杨醛制备3,5-二硝基水杨醛时,通过TCL跟踪发现,即使在5℃的低温下,随着反应时间的延长,二硝化产物的增加,同时也伴有氧化产物的生成,见图1。2.2以5-溴水杨醛为主的合成产物根据羟基和醛基的定位效应,水杨醛进行溴化反应时,溴原子既可进入苯环3-位,又可进入5-位,但由于溴的空间效应影响,在适宜的反应条件下,可以得到以5-溴水杨醛为主的产物。当水杨醛的5-位引入硝基后,硝基的强吸电性使苯环钝化,所以再进行溴化时,要求的反应条件较为苛刻,见表2。2.3提高席夫碱收率水杨醛同乙二胺的缩合反应很容易进行,在乙醇溶剂中,不需任何催化剂即可完成。带不同取代基的水杨醛因取代基的电子效应或空间效应的作用,反应所需时间、溶剂的用量稍有不同,对席夫碱的收率也有一定影响。需要指出的是:在制备双水杨醛缩乙二胺席夫碱过程中,一定要保证水杨醛稍过量,以避免生成不易分离的单缩合副产物。为此,实验中采取将溶有乙二胺的乙醇溶液慢慢滴加到乙醇与水杨醛混合溶液中,始终保证反应过程中水杨醛是过量的,而且适当延长反应时间,有利于提高产率。2.4合成盛朝碱的磁性能对上述合成的11种席夫碱进行了1H-NMR核磁鉴定,结果见表3。2.5处理不同席夫碱水杨醛苯环上的up-红移及其增将合成的席夫碱溶于无水乙醇中,测定了它们的紫外吸收,结果见表4。从表4给出的紫外λmax进行比较可见:(1)5号、9号席夫碱的水杨醛苯环上分别带有一个、二个供电子t-Bu基,其λmax顺序为:9号>5号>1号,说明随着引入t-Bu个数增多,λmax发生红移,但变化不是很大。(2)4号、8号席夫碱的水杨醛苯环上分别带由一、二个吸电子-NO2,其λmax顺序为:8号>4号>1号,即吸电子基引入也使λmax红移,但-NO2引入的影响较大,尤其是当由一个-NO2增加为二个-NO2时,红移了61nm。(3)2号～5号席夫碱的水杨醛苯环5-位上分别带有Br、Cl、NO2和t-Bu,尽管它们的电子效应差异较大,但席夫碱的λmax相差不大。(4)6号～9号是席夫碱水杨醛苯环3-、5-两位置上分别引入相同的Br、Cl、NO2