镁合金表面处理中离子注入的应用

镁合金表面处理中离子注入的应用

0镁合金表面改性技术的应用现状镁是自然界中储量丰富的金属元素之一。它的耐腐蚀性密度很低。这是目前最常用的金属结构材料。此外,镁合金拥有比强度高、电磁屏蔽性强及生物相容性好等优异性能［１］,因而在航空航天、交通运输、电子通讯及生物医学等领域受到人们越来越多的关注。但是镁合金耐磨性差,且极易在所处的环境中被氧化和腐蚀,这严重地阻碍了镁合金的发展与应用。表面改性技术是提高镁合金表面性能的重要手段之一,随着众多产业对镁合金需求量日益增加,作为一种21世纪的新兴材料,镁合金表面改性技术的开发越来越紧迫。常见的镁合金表面改性技术主要有合金化、化学转化、气相沉积、阳极氧化、电镀、激光表面处理及离子注入等［２，３］。其中,离子注入技术是近些年来蓬勃发展的一种高新表面改性技术,该技术使金属表面获得高度的过饱和固溶体、亚稳相、非晶态等不同的组织结构,大大改善了金属耐磨、耐蚀及抗氧化等表面性能。在离子注入过程中,可以精确地测量和控制注入元素的数量及能量,保证注入元素均匀地分布于金属表面,并且注后的部件尺寸基本不发生变化,改性层也不存在突变界面和膜层脱落等问题［４，５］。早期离子注入技术主要用于改性钢铁、铝合金等金属,近年来,离子注入技术逐渐应用于镁合金改性,但相关研究工作还不是很充分。本文介绍了离子注入原理,综述了离子注入在改善镁合金表面硬度、耐磨性、耐蚀性、抗高温氧化性、生物医学性能等方面的应用,并展望了镁合金离子注入表面改性技术的发展方向和应用前景。1分子碰撞及离子级联碰撞离子注入是将预先选择的元素原子电离成离子,并在高压电场作用下,将离子高速打入固体表面,使之形成近表面合金层的物理过程［４，６］。这是一个非平衡热力学过程,因此,注入原子的种类和数量不受常规热力学条件限制,理论上讲,注入的原子可以是元素周期表中的任一元素。注入的深度一般在几纳米到几百纳米之间,主要由离子的种类、能量、剂量、注入温度及基体种类等决定［４］。注入原子经电离与加速后形成高能离子,进入工件表面后,与近表面原子及电子发生一系列的碰撞,主要包括:核碰撞、电子碰撞及离子级联碰撞等［７］。碰撞导致表层内部产生大量的空位及间隙原子,且注入剂量越高,空位及间隙原子的数量越多。随着空位及间隙原子迁移与淀积,注入层逐步形成辐射损伤相(包括位错、位错线、原子团、空洞和气泡等)、原子级的合金相及金属间化合物等。当注入剂量达到某一临界值时,注入层变成无序态,这种结构具有优异的耐磨、抗氧化及耐蚀性能。伴随着溅射、热峰、辐射增强扩散等效应,更多的辐射损伤相、合金相及金属间化合物等在注入过程中形成,且经辐照后,离子在金属中发生级联混合、重排以及化学反应等,致使合金颗粒均匀细化［６，８］,改善注入层组织。图1［９］为离子注入示意图。离子注入工艺灵活地将各种强化因子(如:固溶强化、位错强化、弥散强化和细晶强化)引入金属表面,改变了金属表层的成分、晶体结构以及电子环境和组态等微观状态,极大地改善了金属表面性能,特别是力学性能、化学性能及生物性能,如耐磨性、抗氧化性、耐腐蚀性、生物医学性等［６，１０］。2采用镁离子注射2.1单注入或双注入对镁合金硬度的影响表面硬度和耐磨性是镁合金表面改性的重要研究参数。大量研究表明［１１－１６］离子注入造成镁合金近表面区域晶格畸变,晶粒细化,形成新的强化相,并在辐照增强扩散、溅射等强化作用下,使镁合金表面产生硬化,降低镁合金的摩擦系数,提高其耐磨性。常通过Ti、N、Cr、Al等离子单注入或双注入来提高镁合金的表面硬度和耐磨性,表1［１１－１５］为注入各离子后镁合金硬度提高的幅度。从表1可以看出,Ti、N单离子注入后的镁合金表面硬度提高得最为明显,这与Ti、N离子易在镁合金表面形成较强的硬质相有关,Ti、N双离子注入后的镁合金表面硬度提高了近50%。有报道称,注入前对镁合金进行适当前处理,可以进一步提高注入后镁合金的表面硬度,如固溶时效处理。固溶能够改变基体中元素的固溶度,提供更多的基体离子与注入离子形成硬质相,使镁合金表面硬度进一步提高。Lei等将2×1016ions/cm2的Al离子注入AZ31镁合金表面,使镁合金的磨损率降低了30%~40%。另外还有研究指出N、Cr离子对提高镁合金的耐磨性最为有利。2.2镁合金的n、ti腐蚀和高温氧化是目前镁合金最亟待解决的问题,离子注入镁合金表面形成的新合金相、氧化物等改性层是提高镁合金耐蚀及抗氧化能力的重要原因。Cr元素对提高钢铁及铝合金等金属的耐蚀性具有重要作用,通过离子注入Cr可以有效地改善这些金属的耐蚀性,但有研究发现［１７］,当Cr离子单注入镁合金时,却加速了镁合金腐蚀,这是由于注入的Cr与基体Mg之间形成了微电偶,离子注入获得的Cr氧化物改性层又不足以保护镁合金基体,因而导致腐蚀加快。当Cr与N双元注入到镁合金时,耐蚀性又得到改善［１２］,一方面Cr与N结合形成CrN新相,CrN是一种耐蚀性强的合金;另一方面,Cr主要形成CrN相,进入镁合金基体的Cr极少,Cr引起的微电腐蚀也就不明显。Al［１５］、Ti［１８］离子注入均可提高镁合金的耐蚀性。Zhu等研究发现［１９］,高温Al离子注入AZ系镁合金表面,有利于增加注入层厚度,增强基体保护能力。AZ31镁合金注入N、Ti双离子后,表面形成200nm厚的MgO、TiO２和TiN改性层,耐蚀性测试结果如表2［２０］所示,注入后的镁合金自腐蚀电位提高了610mV,极化电阻从110Ω增加到7450Ω。除注入金属离子外,Yekehtaz等［２１］发现将甲烷和乙炔的混合烷烃注入镁合金中,表面沉积出类金刚石(DLC)改性层,该改性层具有足够的抗腐蚀能力,注入后的镁合金腐蚀电流密度下降了近2个数量级。稀土元素有工业维生素的美称,稀土加入金属中,不仅可以和基体形成金属间化合物,而且能够填补金属及其合金的表面缺陷,细化晶粒,对提高金属的耐磨性、耐腐蚀性和抗氧化性具有重要作用。王学敏等［９］利用离子注入技术将Y、Ce及Ta离子注入到AZ31镁合金中,注入后的镁合金表面形成由稀土金属氧化物与MgO组成的双层结构的预氧化层,其中Ce［２２］、Ta［２３，２４］注入后,镁合金的耐蚀性得到明显提高。由于生成的预氧化层能够降低氧的扩散速度,因此镁合金的高温抗氧化能力明显增强。等温氧化实验结果表明［９，２５－２７］,相同条件下,Y和Ta元素能够有效提高AZ31镁合金的抗高温氧化性能,高温下的氧化动力学呈抛物线-线性规律,而Ce的改善效果不明显,高温下的氧化动力学仍表现为线性规律,当Y、Ce和Ta的注入剂量分别为5×10１７ions/cm２、1×10１７ions/cm２、1×10１７ions/cm２时,3种稀土元素对AZ31镁合金高温抗氧化性能的提升作用最大。2.3镁合金的降解生物相容性、细胞毒性及降解率是研究镁合金生物医学性能的重要指标,它们很大程度上决定了镁合金在生物医学方面的应用范围。目前,镁合金在生物医学应用上存在的普遍问题是镁合金在人体内降解速度很快,尤其在植入初期［２８］,降解速度特别快,而治愈需要时间,因此需要很好地控制镁合金医疗植入器械的降解速度。实验表明［２９，３０］,选择合适的元素注入到镁合金表面可以有效地减缓其在人体生理环境中的降解,延长治愈时间。与一般离子注入表面改性不同,生物医学应用必须考虑注入元素的生物相容性和毒性。Zn是人体中一种重要的元素,能够促进细胞免疫功能,具有较强的抗菌性［３１］。Wan等［３２］将Zn离子注入到Mg-Ca合金中发现,注入剂量为9×10１６ions/cm２时,镁合金表面硬度和模量得到很大提高,但降解速度加快;同样Zn离子注入到纯镁中也发生类似的情况［３３］。出现这种情况的主要原因是Zn与基体中的Mg之间形成原电池,从而加快了基体降解,所以Zn注入后的镁合金不适合作为像骨头固定件、心血管支架等这些需要较长治愈时间的医疗植入器械的材料。Al在水溶液中的电位与Mg相近,将Al注入到纯镁和镁合金中能够有效抑制其在模拟体液(SBF)中的降解［３４］,这源于注入后基体表面获得的梯度结构膜层,膜外层主要由MgO和Al２O３组成,而内部富Al层为连续的网状Mg１７Al１２相,内外层共同阻碍了基体快速降解,但考虑到Al元素可能导致阿兹海默症和肌肉纤维损伤等疾病［２９］,Al注入的镁合金应用于医疗还有待于进一步验证,V元素也存在相同的问题［３２］。Zr、Ti是人体友好型元素,Liu等研究发现［３０］,Ti、Zr注入AZ91镁合金后得到与Al注入后类似结构的改性层,外层为金属氧化物、少量的MgO和Mg(OH)２,中间层为金属氧化物和金属粒子,而里层为富集的金属层,在SBF中浸没4000s后测得,注入Zr与Ti后的镁合金的极化电阻分别为未注入镁合金极化电阻的5倍与8倍之多,说明Zr、Ti离子注入能有效解决镁合金的降解问题。Ag是一种杀菌性强的元素［３１］,能有效防止植入手术后的伤口感染,保护植入体不被细菌侵蚀。Mao等［３５］研究了Ag注入后的Mg-Ca-Zn合金的弹性模量、表面硬度及在SBF中的降解行为,结果显示,Ag注入后的镁合金弹性模量增加,硬度深度达到250nm,且Ag注入后镁合金在模拟体液中的腐蚀速率降低,若将其置于体内,将延长植入器械在治愈处的服役时间。一般单一金属元素注入镁合金中,都会与基体中的镁原子之间形成微电腐蚀,只是不同元素形成微电池的程度不同,且单一元素注入后,镁合金表面存在MgO相,众所周知,MgO在水溶液中是不稳定的,常常会溶解而破坏膜层结构。Wu等提出将Cr［２８］、Ti［３６］等金属与O双离子注入镁及镁合金中,可以使表层获得化学稳定的相层(Cr２O３、TiO２等),该工艺有效地延缓了镁合金在生理环境中的降解。表3为Cr、Ti单双离子注入前后试样在SBF中的降解行为。3表面离子及稀土元素的注意综上所述,国内外学者已经对离子注入镁合金表面改性技术开展了一系列的研究,但目前该技术尚处于发展阶段,技术不成熟、成本高昂仍是制约镁合金离子注入表面改性技术工业化的瓶颈。因此,笔者认为未来离子注入镁合金表面改性技术的研究可以从以下3个方面入手:(1)深入研究注入离子与镁合金表面原子之间的相互作用,综合离子注入的辐射损伤、辐射增强扩散、热峰、溅射等效应,探讨注入工艺参数对注入离子在镁合金中运动的影响规律,提高改性层厚度。(2)加强稀土元素及多元离