激光表面熔覆技术在陶瓷涂层中的应用

激光表面熔覆技术在陶瓷涂层中的应用

0涂层材料的应用陶瓷作为一种重要的结构材料，具有高强度、高硬度、耐高低温、耐腐蚀性等优点。广泛应用于传统产业和新技术领域。尤其是在科学技术高速发展的今天,对材料表面性能要求越来越高,陶瓷材料作为高温耐磨耐蚀涂层和热障涂层材料备受关注。激光熔覆技术是20世纪80年代以来发展起来的一种材料表面改性技术,可显著改善金属表面的耐磨、耐蚀、耐热、抗氧化等性能。熔覆层材料是直接影响金属表面熔覆层质量和性能的一个主要因素,决定了熔覆层的服役性能。因此,自激光熔覆技术诞生以来,激光熔覆材料一直受到研究开发和工程应用人员的重视,探索和开发与基体具有良好相容性的熔覆材料已成为激光熔覆领域的研究重点。为此,本文对激光熔覆陶瓷涂层材料的研究和应用现状进行了综述,为激光技术的深入研究和推广应用提供参考。1激光焊接陶瓷涂层的现状1.1al2o3陶瓷涂层纯陶瓷涂层是在基材表面激光熔覆一层纯陶瓷粉末产生的涂层。纯陶瓷粉末主要包括硅化物和氧化物,其中又以氧化物陶瓷粉末(Al2O3和ZrO2)为主。大连理工大学三束材料改性实验室采用激光重熔的方法在AZ91D镁合金上制备了Al2O3陶瓷涂层,在实验和理论的基础上利用有限差分方法对激光重熔过程中的温度场进行数值模拟,研究结果表明,在激光作用下,相应于不同的温度范围涂层形成了熔凝区、烧结区和残留等离子区。文献采用等离子喷涂和激光重熔复合工艺在AZ91HP镁合金表面制备了Al2O3陶瓷涂层,从实验结果中可以看出,激光重熔陶瓷涂层表面单相α-Al2O3柱状晶的形成使其硬度及耐磨、耐蚀性均明显优于等离子喷涂制备的Al2O3涂层。文献在45钢表面激光熔覆了Al2O3陶瓷涂层,但是由于Al2O3与45钢之间的物理性能差异较大,且润湿性差,未能得到均匀连续的陶瓷激光熔覆层,涂层只是粘附在基体表面,在制备金相试样时全部脱落;但采用NiCrAl作为过渡层后取得了良好的效果,得到了均匀连续的陶瓷激光熔覆层。1.2金属基复合材料的熔覆工艺金属基陶瓷复合涂层指熔覆层由金属和陶瓷相相熔组成,熔覆材料为金属基陶瓷复合粉末。金属基陶瓷复合粉末主要是指碳化物、氮化物、氧化物、硼化物及硅化物等各种高熔点硬质陶瓷材料与金属混合或复合而形成的粉末。采用复合粉末,可借助激光熔覆技术制备出陶瓷颗粒增强金属基复合涂层,它将金属的强韧性、良好的工艺性和陶瓷材料优异的耐磨、耐蚀、耐高温、抗氧化等特性结合起来,是目前激光熔覆技术领域研究开发的热点。目前应用和研究较多的复合粉末体系主要包括:碳化物合金粉末(如WC、SiC、TiC、B4C、Cr3C2等)、氧化物合金粉末(如Al2O3、Zr2O3、TiO2等)、氮化物合金粉末(如TiN、Si3N4等)、硼化物合金粉末、硅化物合金粉末等。其中,碳化物合金粉末和氧化物合金粉末研究和应用最多,主要用于制备耐磨涂层。复合粉末中的碳化物颗粒可以直接加入激光熔池或者直接与金属粉末混合成混合粉末,但更有效的是以包覆型粉末(如镍包碳化物、钴包碳化物)的形式加入。在激光熔覆过程中,包覆型粉末的包覆金属对芯核碳化物能起到有效保护,减弱高能激光与碳化物的直接作用,可有效减弱或避免碳化物发生烧损、失碳、挥发等现象。在AZ91D镁合金表面熔覆Zr-Cu-Ni-Al/TiC复合粉末,制备出TiC和原位合成ZrC共同增强的Zr基非晶复合涂层,熔覆层的主要组织由非晶和金属间化合物组成,在两者的共同作用下,涂层表现出了优异的耐磨性,且随着TiC含量的增加,耐磨性进一步增强。文献研究了在AZ91D镁合金表面激光熔覆Al+Al2O3合金粉末,得到了最佳激光熔覆工艺参数,熔覆层组织由Al2O3和Mg17Al12金属间化合物组成,随着Al含量的增加,金属间化合物Mg17Al12的含量也随之增加;与基体相比,涂层的耐磨性和显微硬度都得到了显著提高。而文献在研究AZ91D镁合金上Al+Al2O3复合陶瓷涂层的界面特征时发现,熔覆层与基体结合区的生长状态为平行状树枝晶,生长方向与结合面相垂直,且其生长前沿为放射状枝晶形态;在此基础上,进一步研究了镁合金表面激光熔覆Al+Si+Al2O3陶瓷涂层,Si和Al2O3均匀分布在熔覆层的亚共晶Al结构中,使涂层的耐磨性和显微硬度都得到了明显提高。S.Tomida等采用预置涂层法在Al-Mg合金上熔覆了Ca-TiC粉末,发现熔覆层中TiC颗粒均匀分布,并且存在胞状Cu9Al4化合物,典型的基体组织为亚共晶、层状共晶和过共晶组织;熔覆层的硬度随着Cu和TiC含量的增加而提高,Cu含量为60%时包含胞状Cu;A1化合物组织的硬度达到600HV,但是很难熔覆出TiC含量超过40%的涂层;熔覆层在不发生破裂的情况下硬度可达500HV,其耐磨性随着硬度的提高而提高,接近Al-Mg合金的6倍,也比Cu合金涂层的耐磨性好。T.T.Wong等在AlSi8CuMg铸造铝合金上分别熔覆了Ni-Cr-B-Si和Ni-Cr-B-Si+WC粉末,所得熔覆层都存在非晶组织和超晶态组织,二者硬度明显提高,并且耐磨性比基体提高了5~10倍;相比之下,Ni-Cr-B-Si熔覆层具有更好的耐磨性,且其硬度也更高。笔者选择AZ91D镁合金作为基体,涂层为Ni-Cr-B-Si+WC粉末,采用合适的激光工艺参数,使熔覆层与基体形成良好的冶金结合,明显地提高了AZ91D镁合金的耐磨性和耐腐蚀性。此外,纳米陶瓷材料在激光熔覆上的应用从微观上改变了陶瓷涂层的结构,进而增强了涂层性能。文献在45钢表面激光熔覆纳米Al2O3+13%TiO2(质量分数)陶瓷涂层,结果表明,激光重熔区亚稳相γ-Al2O3转变成稳定相α-Al2O3,熔覆层由粗颗粒α-Al2O3和TiO2以及纳米α-Al2O3颗粒组成,在激光作用下,等离子喷涂层的片层状结构得以消除;纳米Al2O3颗粒仍保持纳米尺度,填充在涂层的大颗粒之间,使涂层致密化程度提高,因此纳米Al2O3改性涂层的显微硬度较高,且其耐磨性能明显优于等离子喷涂层。1.3激光熔覆涂层的制备及物相分析激光熔覆生物陶瓷材料的研究起步虽然很晚,但发展非常迅速,研究前景广阔,目前主要集中在用于Ti基合金、不锈钢等金属表面激光熔覆的羟基磷灰石(HAP)、氟磷灰石以及含Ca、Pr等生物陶瓷材料上。羟基磷灰石生物陶瓷具有良好的生物相容性,作为人体牙齿早已受到国内外学者的广泛重视。研究表明,采用激光熔覆技术在钛合金表面制备的生物陶瓷涂层内出现了具有生物相容性和生物活性的钙-磷陶瓷新相,界面形成了牢固的冶金化学结合,结合强度达到42.96MPa,可保证涂层和基材不会松弛脱落,满足植入材料的强度要求;同时激光熔覆涂层提高了基材TC4合金表面的生物相容性,具有良好的体内体外生物相容性,因此是一种良好的生物陶瓷材料。温度是影响激光熔覆原位合成生物陶瓷涂层成分的一个重要因素,各种温度下都能获得生物陶瓷相,当温度在1292℃附近时,获得的生物陶瓷成分物相最多。文献在1Cr18Ni9Ti不锈钢上激光熔覆钙盐复合粉末,组织与物相分析表明:熔覆层组织为粒状的HAP分布于互相搭接的棒状β-Ca2P2O7之中,熔覆层主要物相为β-Ca2P2O7和Ca5(PO4)3(OH);涂层与基体结合处为平界面外延生长的带状组织,熔覆层中部为典型的胞状晶,熔覆层表面组织为粒状等轴晶。1.4激光熔覆复合合金涂层反应自生陶瓷涂层是从利用原位反应技术制备颗粒增强金属基复合材料的方法中得到启示,而把它应用于激光熔覆中的一种新兴起的工艺方法。所谓原位反应技术就是通过自身反应放热,各元素或是组元间原位合成化合物的方法。这些化合物可以是硼化物、碳化物、氮化物、氧化物、金属间化合物或者是它们的任何组合。从以上原位反应技术的思想出发,已有人做了关于激光熔覆自生陶瓷涂层的探索性研究,并初见成效。1992年,X.B.Zhou等在铝基体上激光熔覆SiO2粉,使SiO2与Al反应生成SiO2+Al2O3复合陶瓷涂层,Al与SiO2反应放出的热量又进一步促进反应的进行,从而得到无裂纹的薄熔覆层(其厚度小于0.1mm)。激光熔覆自生陶瓷涂层是一种全新概念的涂层技术,评价其生命力最主要的依据是这种涂层是否可能在使用性能上有其特点。文献利用激光熔覆技术,在45#钢表面原位自生Ni基金属陶瓷TiB2颗粒增强涂层,研究结果表明:涂层主要由γ-Fe、γ-Ni固溶体和TiB2、TiB颗粒以及Ni4B3等硬质相组成,激光熔覆复合合金涂层的微观组织为典型的树枝晶,TiB2、TiB分布在枝晶内和枝晶间,对材料起到了弥散强化作用。文献也成功在40Cr钢基体上激光熔覆了原位生成的TiO2和Al2O3复相陶瓷颗粒增强涂层,陶瓷颗粒的加入在很大程度上提高了熔覆层的抗磨损性能。另外,还出现了激光熔覆自生TiC颗粒增强钛基复合材料及自生W2C增强镍基涂层。可以看出,陶瓷相在基体内原位合成,克服了传统加入方法中陶瓷相与基体润湿性差的主要弱点,也避免了陶瓷相在增强的同时又成为裂纹产生的根源;并且基体与陶瓷相之间界面干净,结合非常好,陶瓷相分布也很均匀;此外由于自生陶瓷相一般都很细小,对提高材料的性能也有一定帮助。可见,与在基体上直接熔覆陶瓷相所生成的陶瓷涂层相比,自生陶瓷涂层有更多的优点。2陶瓷涂层的流变性及润湿性的改善激光熔覆材料与基材的匹配一般遵循以下原则:1)熔覆材料与基材的热膨胀系数同一性原则;2)熔覆材料与基材熔点相近原则;3)熔覆材料对基材的润湿性原则。由此可知,尽管激光熔覆陶瓷材料有着诸多优点,受到人们的重视,但在应用中存在的问题仍不容忽视。首先,裂纹和孔洞等缺陷在涂层中出现,将导致其在使用过程中产生变形开裂、剥落损坏等现象。这主要是由于陶瓷材料与基体金属的热膨胀系数、弹性模量及导热系数等性能差别较大。实验研究也表明,熔覆层的热膨胀系数在一定范围内越小,熔覆层对开裂越不敏感;其次,成分污染严重。由于激光辐照时,激光熔池中形成高温,基体熔体和颗粒间的相互作用以及颗粒加入引起能量、动量和质量传输条件改变等,这些使涂层成分和组织发生不同程度的变化导致颗粒的部分溶解,并进而影响基体的相组成,使原设计的涂层基体和增强体不能充分发挥各自的优势,造成烧损;再者,表面粗糙度。由于在激光熔覆和合金化过程中,熔池表面存在表面张力梯度,根据扩散热力学理论,必然导致表面凹凸不平。除了激光工艺参数外,硬质陶瓷相和粘结金属的类型也是影响组织与性能的重要因素。为了解决上述问题,在选择陶瓷材料时可遵循如下原则:1)选择两者之间能够发生化学反应的陶瓷和金属材料。2)可能生成的反应产物要与原金属或原陶瓷相间有较好的相容性,即相似的晶体结构、相近的晶格常数等,且产物不能过大过多,最好以复合材料的形式出现。3)尽可能减小陶瓷与基体金属材料的热膨胀系数和比容的差异,以避免凝固后形成的固/固界面不匹配,从而降低裂纹形成的趋势。4)从固/液界面角度,要求预知的陶瓷涂层在熔化时对基体具有很好的润湿性和铺展性,也就是说,涂层的表面张力必须小于基体的临界表面张力。5)涂层/基体界面并非单层几何面,而是多层的过渡区,这一界面可能由几个亚层组成,每一亚层的性质都与覆层材料、基材及工艺有关。根据固态相变及化学键的理论,可在涂层中添加某些元素,使之对陶瓷及基材产生良好的化学作用,在界面上形成共价键结合,提高界面强度。除此之外,通过对相界面精细结构的研究,相界面处微晶化过渡层的存在使金属陶瓷的抗弯强度和韧性得到提高,性能稳定性得到改善,这对于改善陶瓷涂层性能来说也是一个发展方向。研究还指出,由于一般的陶瓷与金属即使在高温区也不相容,因此在金属表面激光重熔的陶瓷层可以不设过渡层,但需要一定的底层合金来改善重熔的工艺性。熔覆过程中,润湿性也是一个重要的影响因数。通常,颗粒表面吸附了一层气体,阻碍它与基体的结合。此外,熔覆材料中颗粒体积分数较大时,越过某一临界值,颗粒外吸附的气体将促使颗粒桥接,更不利于颗粒与基体的结合。因此,常常使用金属包覆型粉末。为了提高高熔点陶瓷颗粒与基体间的润湿性,可以采取以下途径:1)对陶瓷颗粒进行表面预处理,改善其表面形状和结构,提高其表面能;2)在熔覆材料中适当加入某些合金元素或者向基体中添加某些活性元素,改善基体与涂层之间的润湿性;3)选择适宜的激光熔覆工艺参数。3激光熔覆陶