氮化硼枝蔓晶的水热合成及表征

氮化硼枝蔓晶的水热合成及表征

1碳化硼体的水热法制备纳米晶的原理氮化钾是一种集多种优点于一体的功能材料。六方氮化硼由于具有很高的热导率、良好的化学稳定性、优异的润滑性能和烧结性能引起了人们的广泛关注。立方氮化硼的热导率仅次于金刚石,但稳定性优于金刚石,是最好的散热材料;它的硬度比金刚石略低,但与铁族元素之间不发生化学反应,这种优点可以大幅度延长刀具的寿命和提高机械加工精度,使得它成为大多数金属和合金的最佳切削和磨削材料。另外,由于氮化硼材料具有很高的热导率和化学稳定性、与氮化物半导体良好的性能匹配,使得它成为现代高温高速半导体器件的理想的衬底材料。制备六方氮化硼的常用方法是在高温条件下硼砂与其它化合物的反应,该方法不仅反应温度高且均匀性差,难于保证粉体的粒度均匀性;长期以来,人们一直认为立方氮化硼只能用高消耗和低产出的高温高压方法通过六方氮化硼向立方氮化硼的相变合成。但是这种方法所需设备昂贵,条件无法准确监测,重复性差,价格居高不下。为此,我们开发了水热法制备氮化硼纳米晶这一条新路子。水热法生长晶体,是19世纪中叶地质学家模拟自然界成矿作用而开始研究的。1905年以后开始转向功能材料的研究。目前用水热法已经能制备出百余种晶体。而采用水热法制备纳米材料则是近几年才发展起来的。水热法制备的纳米晶具有晶粒结晶完好、无团聚、分散性好等特点,经历的形成是在非受压迫状态下进行的,所以晶粒的结晶习性在水热条件下得到充分显露。但是随着晶粒尺寸的减小,当粒度在几十纳米时,主要特点是高指数晶面的显露,晶粒的表面能增大,容易在晶粒之间出现聚集生长的现象,而取向连生和枝蔓晶都是聚集生长的表现形式。对于枝蔓晶的形成机理,Langer和Muller曾经进行了研究,另外,仲维卓等人也针对枝蔓晶的形成提出了负离子配位多面体生长基元模型。本文采用水热法研究了氮化硼晶粒之间的取向连生和枝蔓晶的形成。对于水热条件下氮化硼纳米晶粒的取向连生和枝蔓晶的形成机理进行了探讨。2实验2.1聚氧氮化钠/叠氮化铵/水合反应在500ml的316L不锈钢高压反应釜中进行。反应原料是硼酸(H3BO3)、叠氮化钠(NaN3)、氯化铵(NH4Cl)和水合肼(N2H4.H2O)。反应温度400℃,填充率70%,反应24h。反应结束后,用去离子水洗涤产物,在真空条件下加热到60℃干燥。2.2红外光谱测试X射线粉末衍射分析样品的物相组成,利用RigakuDmax-γA型X射线衍射仪进行的,CuKα辐射,扫描速度4o/min,加速电压50kV,束流100mA。红外光谱采用NicoletFTIR760型红外光谱仪,KBr压片法测定,用于测定样品的成键方式。用HitachiH-800型透射电子显微镜分析纳米晶的形态和粒度分布,加速电压200kV。XPS测试用ESCA-LAB2200-XL型X射线光电子能谱仪,X射线源为AlKα。3结果与讨论3.1磷系的检测1是样品的X射线粉末衍射谱图(XRD)。其中,标有黑色方块的锋是立方氮化硼的衍射峰,标有黑三角的是正交氮化硼的微弱衍射峰。从图1中分析可以看出,样品中立方氮化硼属于主导相。3.2检测峰的确定图2是样品的红外吸收光谱。利用红外吸收光谱可以分辨氮化硼样品的物相组成。在图2中,位于1075cm-1的吸收峰属于立方氮化硼TO声子振动模式吸收,而位于1130cm-1的峰是正交氮化硼的吸收峰。另外在1636和3372cm-1的吸收峰时样品表面吸收的水分子的吸收峰。从上述结果分析可以看到,样品的红外吸收光谱和X射线衍射谱图分析是一致的。3.3负离子匹配多面体生长基元理论及气相材料特性图3(a)是水热法合成氮化硼枝蔓晶的(TEM)形貌分析,从外观形貌来看,氮化硼颗粒形状类似于柱状,晶粒之间沿一个方向相联接,具有明显的取向连生现象,这种连生聚集构成了枝蔓晶。图3(b)是对应的选区电子衍射照片,从图中分析,这些类似于柱状的小颗粒是立方氮化硼的纳米晶。出现这种现象的原因我们进行了探讨,从以上的分析我们知道,由于所得氮化硼样品的晶粒粒径非常小,而枝蔓晶的延伸方向为晶粒的生长速度最快的方向。根据负离子配为多面体生长基元模型,在水热合成氮化硼过程中,由于溶液中含有大量的Cl-1,如果氮化硼纳米晶表面的某些晶面只由B原子构成,则N原子或Cl-1都可能与B原子结合分别形成BN或另一种比较稳定的络合物[BCl4]-。由负离子配位多面体生长基元理论的形貌判据可以推断:[BCl4]-四面体顶点的面族生长速度最快,因此得到的晶粒形貌为长拄状,其中一端为尖锥状。在水热条件下,具有较高表面自有能的柱状纳米晶相互聚集成枝蔓晶时,纳米晶粒相当于一个大的极性生长基元。由于柱状晶粒呈尖锥状的方向为[BCl4]-四面体的顶点显露方向,生长速度最快,故纳米晶粒沿极轴方向取向连生,聚集构成枝蔓晶。3.4元素的光照能谱xps利用样品表面的元素分析可以对所得氮化硼枝蔓晶样品进行进一步的确认。图4是样品的X射线光电子能谱(XPS)。其中,B1s的结合能为191.5eV,N1s的结合能为398.6eV,这与文献报道的立方氮化硼的元素分析结果基本一致。另外,从B1s和N1s的峰面积可以计算出两者的比例接近于1:1.12,由此,可以知道样品为立方氮化硼。4实验结果验证在水热条件下合成了立方氮化硼枝蔓晶,利用仪器测试确定了样品的物相组成以及产物中的立方氮化硼成