大洋一号海盆多金属结核的矿物学和化学成分分析

大洋一号海盆多金属结核的矿物学和化学成分分析

多金属结核是最广泛分布于世界各国的最古老的固体矿产资源。最经济前景的地区主要位于东太平洋海盆cm区（clan和clipton两个断层带之间的区域）。在国际海底管理局（俄罗斯、法国、日本、印度、中国、印度、韩国、韩国和德国）注册的八个合同（均为ic区，印度-印度-达建湖等七地的合同区位于c区。对于印度洋结核的研究,已有大量的研究报道[1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11],但我国在印度洋结核区的调查几乎为空白,为了解印度洋结核分布特征,开展不同海区多金属结核对比研究,“大洋一号”DY115-19航次(2007年),在印度洋海盆多金属结核区以小箱式取样器进行6个测站地质采样,获得了一定数量的多金属结核和沉积物样品,据此,开展了印度洋结核地质特征的初步研究。1新印度5.2质量演变印度洋结核区位于中印度洋海盆西北角,区域范围为10°～16°30′S和72°～80°E,是世界上第二大结核富集区,平均水深约5000m(图1)。中印度洋海盆位于南北向的东经90度海岭与查戈斯-拉卡代夫海岭(Chagos-LaccadiveRidge)之间,北面为印度大陆和孟加拉湾,南面及西南面为东南印度洋中脊和中印度洋中脊,呈长方形,水深4000～5500m,海盆中部水深可达6090m。东经90度海岭是在白垩纪时南印度洋凯尔盖朗热点(Kerguelen)伴随印度板块北移形成的,海岭长约4000km,离海底高2000～3000m。最底部为白垩纪玄武岩,中部为厚度约2km的古新世火山沉积物,上层为厚300～400m的中新世以来的深海软泥。它是印度板块与澳大利亚板块的分界线。查戈斯—拉卡代夫海岭是在白垩纪时留尼汪热点(Reunion)伴随印度板块北移形成的,长约3000km,宽166～370km,岭脊水深往南逐渐加深。底部为白垩系的玄武岩,中部为4～5km厚的火山熔岩层,上层为晚古新世以来的深海沉积物(包括深海软泥、浅海灰岩、砂岩和粉砂岩)。东南印度洋中脊和中印度洋中脊分别为印度板块与南极板块、非洲板块的分界线,其中东南印度洋中脊属于中速扩张脊,半扩张速度为62～73mm/a,而中印度洋中脊也属于中速扩张脊,其半扩张速度为40mm/a。中印度洋海盆是在早白垩世由于东冈瓦纳大陆的裂解逐渐向北漂移,直到约50Ma印度板块俯冲在亚洲板块之下形成,其后主要以板内变形为主,漂移距离大约6500km,平均漂移速度为55mm/a(半速率,McKenzie和Sclater,1971)。在海盆内存在一些平行于海岭的近N—S向断裂,如韦斯努断裂(VishnuFractureZone)、印地拉尼断裂(IndraniFractureZone),区域内火山活动平行于洋中脊,海山平行于洋中脊,据Mukhopadhyay等的研究,区内海山的密度大约为6000座/106km2,略小于大西洋和太平洋海山密度(它们的密度分别为7000座/106km2和9000座/106km2)。据DSDP215钻井资料,与基岩枕状玄武岩相接触的是古新统的灰褐色—黄褐色超微浮游生物软泥,其上为早始新统—晚中新统的浅褐色放射虫黏土及深褐色沸石黏土夹粉砂质黏土,往上为晚中新统的灰褐色—灰色粉砂质黏土和黏土质粉砂,顶部为晚中新统至第四系的黄褐色放射虫硅藻软泥。2矿物成分测定样品由我国“大洋一号”船2007年采自印度洋多金属结核区(图1、图2),采用箱式采样器(开口面积为0.1m2)按一定网度在6个站位上获取了多金属结核和沉积物样品。这是我国第1次在印度洋采获结核样品。在室内,对沉积物样品进行了涂片鉴定分析。对4个测站的多金属结核样品(样品号如表3所示)进行了矿物成分、化学成分分析,测试样品经玛瑙研钵磨细至200目后分成两份,一份供化学分析,另一份供矿物成分测定。由于多金属结核主要矿物为非晶质的锰铁氢氧化物,因此,采用X射线衍射分析和穆斯堡尔谱分析进行矿物成分测定。X射线衍射分析样品的矿物组成,采用理学(Rigaku)D/Max2500PC18kW粉末衍射仪,分析条件为Cu-Kα源,石墨单色器,管电压40kV,管电流200mA,扫描方式为θ/2θ扫描,扫描速度8°(2θ)/min,采数步宽0.02°(2θ),环境温度:25±2℃,湿度:(60±5)%。穆斯堡尔谱分析用于测定铁相矿物,采用德国Wissel等加速驱动型穆斯堡尔谱仪,放射源为57Co(Pd),用25μm厚的α-Fe箔进行速度定标,用最小二乘法进行拟合解谱。稀土元素采用等离子质谱(Excell)分析,检测方法依据标准DZ/T0223-2001,其他化学成分分析采用X荧光分析。稀土元素测定采用国家多金属结核标准物质GSPN-2、GSPN-3控制。X荧光分析中的各元素工作曲线,使用经验系数法校正样品基体效应、吸收增强效应和重叠效应,经多次回归得到,计算采用多次拟合,制作工作曲线的标准系列由国家多金属结核标准物质GSPN-1、GSPN-2、GSPN-3等组成。表2为GSPN-2测试6次主要元素的统计结果。3结果与讨论3.1沉积物样品的取箱式采样器取样深度为30～68cm,其中4个站位进行了生物取样,取得沉积物综合样品,对应的沉积物样品号见表3。经室内涂片鉴定,印度洋结核区取得的沉积物类型除S21为黏土外,其他站位均为含黏土硅质软泥,样品由广州海洋地质调查局测试所分析。3.2多金属结核3.2.1中小型或大型失载实体鱼肉使用后,所有高效检查6个站位地质采样结果表明,多金属结核类型有菜花状、碎屑状、杨梅状和连生体4种类型,其中以菜花状和碎屑状结核为主,杨梅状和连生体次之(图3);从大小来看,绝大部分为中小型结核(占95%),大型结核很少。结核分布很不均匀,6个测站中,结核丰度由0至17.38kg/m2不等,相差十分悬殊;除了1个测站结核丰度特别高之外,其他测站都很小,平均丰度4.2kg/m2。各站位多金属结核类型详见表1。3.2.2x射线衍射分析选取代表性样品(19-21-B1为杨梅状、19-22-B2为菜花状、19-26-B6为连生体状结核)进行X射线衍射分析和穆斯堡尔谱分析,其中区域样品由广州海洋地质调查局实验测试所陆红锋、廖志良分析,穆斯堡尔谱样品由华东师范大学分析。结果表明,其中印度洋结核X射线衍射结果(19-21-B1样品)矿物成分为钙锰矿、水羟锰矿、水钠锰矿、钙十字沸石、石英(表4,图4、5),与太平洋CC区多金属结核类似,印度洋结核锰相矿物主要为钙锰矿、水羟锰矿和水钠锰矿,铁相矿物可能为针铁矿,次要矿物有钙十字沸石、石英等。与东太平洋海盆CC区相比,印度洋结核中水羟锰矿的含量较低,同时,穆斯堡尔谱的QS(四极分裂)值较低,表明其铁相矿物粒度更小。3.2.3稀土元素及微量元素特征对5个结核样品进行了主微量元素和稀土元素化学分析(表5、6)。不同类型结核化学成分含量存在明显差异,以菜花状、碎屑状为主的结核Mn、Ni、Cu、Zn、Mo、Ba等含量明显高于以连生体状为主的结核(19-23-B3和19-26-B6),而后者Fe、Co、Ti、P、Sr、Zr、Pb等含量高于前者。Mn、Fe具负相关关系。菜花状结核Mn含量为29.65%～32.11%,Fe为5.07%～5.83%,Co为0.10%～0.12%,Ni为1.32%～1.49%,Cu为1.50%～1.69%,Mn/Fe值5.09～6.33,品位2.94%～3.28%;连生体状结核Mn含量为18.22%～21.87%,Fe为16.13%～17.67%,Co为0.17%～0.19%,Ni为0.54%～0.75%,Cu为0.46%～0.58%,Mn/Fe值1.03～1.36,品位1.17%～1.52%。菜花状结核平均品位(3.08%)约为连生体状结核(1.34%)的2.3倍,全部样品平均品位2.39%,略低于报道的2.64%的平均值。从稀土元素分析结果来看(表5),均表现为轻稀土富集、正Ce异常,配分模式基本一致(图6),表明稀土元素可能具有相同的来源。但两类结核REE特征仍表现出明显不同,连生体状结核稀土总量(∑REE)为(1415.3～1649.0)×10-6,Ce异常(δCe)为2.069～2.748,远远高于菜花状结核(分别为(492.3～631.4)×10-6和1.118～1.181)。从图7还可以看出,稀土总量越高,相应的Mn/Fe值和品位(Cu+Co+Ni)就越低,而Ce正异常也较高。3.3水成作用区核型成岩作用一般认为,多金属结核的成因主要包括3种:水成、成岩和混合成因。在Fe-Mn-(Ni+Cu)图解中(图8),以菜花状结核为主的3个样品落在成岩作用区(接近混合作用区),与我国开辟区西区部分结核类似;以连生体状结核为主的2个样品落在水成作用区,与我国开辟区东区类似。地球化学特征分析表明(表4、5,图9),成岩作用形成的结核Mn/Fe值较高,富Cu和Ni,贫Co和REE,Ce异常与Mn/Fe呈负相关;而水成作用形成的结核与之相反,具有较低的Mn/Fe值,贫Cu、Ni,富Co和REE。水成成因结核一般呈暴露型产出,受海底火山作用和陆源物质影响较大,较易吸收Ba、Pb、Sr、Zr和Al、Si、P等组分。正Ce异常普遍存在于不同海域的结核中,多数观点认为,在氧化条件下,海水中三价的Ce被氧化为四价的Ce,被吸附到结核中,因此,水成型结核(如连生体状、碎屑状结核)通常具有较高的正Ce异常。3.4调查区基础结构特征研究区菜花状结核化学组成特征与东太平洋海盆CC区我国开辟区东区(COMRA-E)类似,而连生体状结核则与西区(COMRA-W)相似。已有资料表明,我国开辟区东区结核类型以菜花状为主,西区主要为连生体状和球状。由此可见,印度洋中央海盆和东太平洋海盆CC区产出的相同类型的结核具有相似的地球化学特征。对比可以看出,中印度洋海盆结核与我国开辟区结核和太平洋结壳具有相似的REE配分模式,此外,连生体状结核(19-23-B3样品)与太平洋结壳还具有基本一致的稀土总量和Ce含量(图6)。菜花状结核与我国开辟区东区结核类似,Ce正异常较弱,连生体状结核与我国开辟区西区结核相似,均具有较强的Ce正异常,且印度洋要强于我国开辟区西区(图6、7)。已有研究表明,印度洋结核区结核分布很不均匀[2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17,18,19],但具有一定的规律性,与海山的发育程度呈正相关,由北往南结核丰度逐渐增大,在划分的A、B、C、D4个区中(自北向南),平均丰度分别为1.83、4.12、5.34、5.82kg/m2。本次调查区位于其CC区范围内,调查获得的结核丰度低于其平均丰度。总体来看,印度洋结核区结核丰度低于CC区平均丰度6.12kg/m2。4配合性破坏特征(1)中印度洋海盆结核包括菜花状、碎屑状、杨梅状和连生体等4种类型,以中小型(粒径0～6cm)为主,平均丰度4.213kg/m2;沉积物类型为含黏土硅质软泥。(2)多金属结核主要矿物组成为钙锰矿、水羟锰矿、水钠锰矿、针铁矿,其次为钙十字沸石、石英等,平均品位(Cu+Co+Ni)2.39%,其中菜花状结核平均品位约为连生体状结核的2.3倍,菜花状结核富Mn、Ni、Cu,Mn/Fe值高,与我国开辟区东区结核类似,连生体状结核富Fe、Co,Mn/Fe值低,与我国开辟区西区结核相似;稀土配分模式基本一致,表现为轻稀土富集、正Ce异常,但两类结核稀土总量(∑REE)和Ce异常