cu2o单形的制备方法

cu2o单形的制备方法

1超细晶粒的形成机理晶体连生现象是首次发现的自然界矿物。由于自然界成矿条件十分复杂而且历史悠久,故对成矿条件缺乏了解,因此只限于对其几何形态的静态描述,对其形成机理却知之甚少。近年来,在用水热法制备超细晶粒时发现ZnO、Fe2O3具有取向连生的特性,ZrO2超细晶粒具有配向附生现象,故对其形成机理的认识有一定的促进。通过对晶体取向连生的研究,对晶体生长机理的认识会有新的启迪。本文在水热条件下制备Cu2O超细晶粒过程中首次发现了Cu2O的取向连生现象,对其形成机理进行了讨论。2cu2o晶形Cu2O的晶体结构为赤铜矿型,属等轴晶系,对称型为4L33L26P,空间群为。a0=0.426nm,晶体结构见图1。晶体中存在两种配位体,一种是[Cu-O2]3-的哑铃状,另一种为[O-Cu4]3+的四面体,四面体的四个顶角与氧相联结,构成一个具有立方结构的络阴离子[Cu4-O5]6-(图2),该立方体则相当于一个晶胞。自然界中的Cu2O晶体完整晶形极为少见,大多呈致密块状和粒状,偶尔可以见到有立方体a{100},八面体o{111}和立方体、菱形十二面体d{110}所组成的聚形。在水热条件下,Cu2O结晶形态呈立方体、八面体、立方体和菱形组成的十二面体和五角十二面体p{021}所组成的聚形,晶粒的取向连生发育较为完整,连生体在立方体a{100}面上呈取向联结。3晶体生长的物理条件和晶体的结晶形态3.1水热条件下cu2o的制备实验用化学试剂为化学纯的Cu(CH3COO)2·2H2O(上海科昌化学制剂有限公司,纯度>99%)。称取2gCu(CH3COO)2·2H2O,用去离子水溶解,配制成30ml乙酸铜溶液为前驱物。把前驱物倒入容积为35ml聚四氟乙烯为内衬的高压釜中,密封后放入马弗炉中加热,并在150～245℃的温度下保温5～48h后取出,在空气中自然冷却至室温。打开釜体,把沉淀物过滤,用去离子水反复洗涤,直至上层清液的pH为7止,然后放在烘箱中,在70℃下烘干24h,即得所需粉体。对样品进行XRD和SEM检测。水热条件下,Cu2O的制备与前驱物的种类有关,同时也受前驱物溶液pH值的影响。当把铜盐直接溶解在去离子水中配置成前驱物时,实验发现,在保温温度为150～230℃,保温时间大于5h的情况下,选用Cu(CH3COO)2时,可以得到纯的Cu2O;如果在前驱物溶液中添加一定量的NH3·H2O,在同样的水热条件下,得到的产物为Cu2O和Cu的混合物,当保温温度大于230℃时,产物为纯Cu。如果选用CuCl2、Cu(NO3)2、CuSO4为前驱物,无论溶液的酸碱性如何,均得不到Cu2O。但如在上述溶液中加入极少量的醋酸,除CuCl2为前驱物时得到的为CuCl外,其余的也获得了Cu2O(或Cu2O和Cu的混合物)。水热条件下制备Cu2O,实际上是在高压釜内进行了氧化-还原反应,通过氧化-还原反应,形成晶核,然后晶核进一步长大。在这一体系中,CH3COO-为还原剂。用Cu(CH3COO)2为前驱物时,由于该盐的阴离子为CH3COO-,水热条件下,在高压釜内进行了自氧化-还原反应,生成了Cu2O。而用CuCl2、Cu(NO3)2、CuSO4时,由NO-3、SO2-4都具有氧化性,显然不能生成Cu2O;虽然Cl-具有还原性,但由于CuCl在水中的溶解度极小,体系中就容易得到CuCl而不是Cu2O。在上述3种前驱物中加入极少量的CH3COOH,它离解为H+和CH3COO-,用Cu(NO3)2、CuSO4时,生成了Cu2O。当溶液中加入一定量的NH3·H2O时,由于NH3·H2O是一个弱碱,增加了溶液的碱度,在碱性条件下,CH3COO-的还原性增强,在同样的条件下,加入NH3·H2O的系统,不仅生成了Cu2O,同时还生成相当数量的Cu,当保温温度大于230℃时,可得到纯的Cu。3.2cu2o晶形貌随立地水热反应是在低受限度条件下进行的,可以对晶体的水热生长条件进行人为调控,因此,晶体的生长习性可以得到最大程度的显露。在碱性条件下,Cu2O晶粒通常为粒状。而在微弱的碱性或酸性条件下,Cu2O晶体的形貌表现出多样性。用Cu(CH3COO)2为前驱物时,在温度为180℃时,保温时间的长短对Cu2O结晶形态有着显著的影响。随着保温时间的延长,Cu2O晶粒的形态由较为规则的多面体过渡为长径比逐渐增大的柱状,直到出现较多的取向连生态。4cu2o晶的生长基和结晶形态的结晶形式4.1晶体结构的变化根据负离子配位多面体生长基元理论模型,通过水热法制备BaTiO3、ZnO、Fe2O3和ZrO2等超细晶粒对其形成机理研究后指出,在不同的物理、化学条件下,负离子配位多面体可以相互联结构成不同形式的生长基元。由于不同结构形式的生长基元其稳定性不同,它们可以在不同的物理化学条件下分别存在,或者说是由于在不同的生长条件下,生长基元的结构形式不同,不同结构形式的生长基元往晶体各个面族上叠合的速率也有差异,从而表现在晶体形态的变化上。Cu2O晶体中存在着两种负离子配位多面体,一种是[CuO2]3-的哑铃状,另一种为[Cu4O5]6-的具有立方结构的络阴离子。在生长溶液中这两种(立方体结构的络阴离子和哑铃状负离子配位多面体)配位多面体相互联结则可以构成四联单层(图4a)、八联双层(图4b)和二联链状(图4c)、三联链状(图4d)和枝状(图4e)不同结构形式的生长基元。据对BaTiO3、ZnO、TiO2、α-Al2O3、ZnS等生长基元的稳定能计算结果可以看出:规则的层状和架状生长基元的稳定能高,不规则或链状、枝状的生长基元稳定能低,也可以说与晶胞结构相似或相近的结构基元稳定能较高。笔者认为,当前驱物生长溶液中pH值较高(pH>8)时,溶液中[OH-]较大,它与立方体络阴离子表面自由端羟基化作用,故不利于链状生长基元的形成,而有利于四联层状和八联双层等大维度多面体基元的稳定存在。层状基元的表面羟基化与界面上自由端OH-联结伴随着脱水反应(OH-+OH-⇒O2-+H2O)。故在高过饱和的碱性溶液中晶粒大都为粒状,常显露的晶面以立方体和八面体为主。这和水热条件下制备的Cu2O的结晶习性相一致。4.2各个面族的叠合根据负离子配位多面体往界面上联结时对界面上稳定能的计算结果表明,在晶核形成后,生长基元往界面中央叠合时所获得的稳定能比在界面边缘叠合时获得的稳定能高。由于Cu(CH3COO)2的水解,在反应初期,溶液呈碱性,此时形成的晶核以立方体为主;这时溶液的过饱和度很高,生长基元以八联双层为主,生长基元在各个面族上叠合是以面相联结。以C轴方向为例(见图5),在生长基元往c(001)面中央叠合时,n(112)面逐渐显露出来。由于在n(112)面上显露负离子配位多面体的顶点,而在p(102)、c(001)面上分别显露棱和面,因此,和p(102)、c(001)面相比,n(112)面的生长速率最慢;在p(102)面显露负离子配位多面体棱有两个面可以同时接纳生长基元,该面的生长速率最快。因此,这3个面的生长速率的关系为:Vp(102)>Vc(001)>Vn(112),随着晶粒的长大,p(102)面完全消失,c(001)面逐渐缩小,而n(112)面则最终显露出来。随着晶粒的长大,生长溶液的过饱和度逐渐降低,生长基元的维度逐渐变小,低维度的层状和链状生长基元优先往立方体面的中央叠合。由于立方体中央部位生长快,故立方体周围的菱形十二面体d{110}和四角三八面体n{211}面族得到显露。由晶带定律可导出在a{100}、d{110}和n{211}存在时,o{111}面族也会显露出来。5生长基元叠合的影响Cu2O晶粒取向连生是在立方体a{100}面上发生的。这是由于生长初期,生长溶液的过饱和度较高,故维度大的层状生长基元择优互相联结,形成规则多面体晶粒。随着溶液过饱和度的逐渐下降(即保温时间逐渐延长),生长基元的维度降低,溶液中低维度的层状、链状、枝状及单一的立方体络阴离子相继出现。尽管如此,从统计分布的角度来看,这时溶液中仍存在着一定量大维度的生长基元,它们被大量存在着的小维度生长基元所包围,可以把小维度的生长基元看成是形成了一个“笼”。由于这时大维度的生长基元很少,一旦形成了规则的多面体晶粒,小维度的生长基元迅速在业已形成的多面体晶粒的a{100}面叠合。这是因为:(1)立方体络阴离子可以有4个自由端同时往界面上叠合,故联结时的稳定能较高;(2)在界面中央部位叠合时的稳定能比边缘高,故在a{100}方向得到了Cu2O的取向连生体。由于界面中部的生长速率比界面边缘的生长速率快,因此有利于四角三八面体n{211}和菱形十二面体d{110}的显露。由于在四角三八面体n{211}面上显露立方络阴离子的顶点,同时在3个方向(a1a2a3)接纳生长基元,故对低维度生长基元在该面上叠合有利(主要考虑空间位阻效应),所以连生体多为长柱状。由于取向连生体是在立方体a{100}面上发育,所以,六个连生体与晶体的四次对称轴是吻合一致的。6在晶体和电极上连生Cu2O晶体取向连生的研究结果表明,取向连生的界面结构与生长基元的结构相同(或相似),生长基元的取向联结与晶体中负离子配位多面体在晶体中联结的稳定方位是一致的。在连生体成核时,生长基元维度应该大于或相当于一个晶胞比较有利,例如:CaF2晶体,属于立方晶系,晶胞为立方体,取向连生亦在a{100}面,也是由立方体相互联结,外形和