高性能及功能纤维研究进展

高性能及功能纤维研究进展

内容提要耐高温阻燃POD纤维高强高模聚乙烯醇纤维三聚氰胺/聚乙烯醇复合纤维聚乙烯醇基相变储能纤维耐高温阻燃POD纤维耐高温纤维一般指在180℃以上能长期使用的纤维阻燃纤维一般指极限氧指数大于32%的纤维耐高温阻燃纤维主要品种：

芳纶（Kevlar、Nomex） 芳砜纶 聚对苯撑苯并双噁唑（PBO－Zylon） 聚苯并咪唑（PBI） 聚酰胺酰亚胺（PAI－Kermel） 聚酰亚胺（PI－P84） 聚对苯撑苯并双噻唑（PBT）

耐高温阻燃POD纤维聚芳噁二唑（POD）是一种大分子主链上含苯环以及噁二唑五元杂环的聚合物POD纤维是一种基于POD溶液经纺丝成型得到的一种纤维耐高温阻燃POD纤维POD优点POD是一种芳杂环高分子材料，具备优良耐高温性POD缺点POD不溶解（不溶于有机溶剂和绝大多数无机溶剂）、不熔融、合成困难、流动性能差、难加工。故从20世纪60～70年代始，发达国家高分子学界对该材料的聚合与改性（集中在醚砜、苯醚作为第三单体改性）方法处于初步阶段。POD纤维的国内外研究背景低温聚合法或两步法采用HMPA、NMP作为溶剂，脱水试剂作为催化剂，二酰肼＋二酰氯在低温（0－10℃）下先合成聚酰肼，加工成型后高温脱水成为POD材料；中温聚合法或一步法采用发烟硫酸或多聚磷酸（PPA，可加脱水剂）做溶剂和脱水剂，二酸＋肼在中温下（120－140℃）反应直接脱水成为POD溶液，然后直接加工成型。耐高温阻燃POD纤维研究历史美国、日本、印度等国家的一些著名公司、科研院所（如Dupont，Celanese、Teijin等）对POD的合成进行了初步的研究。他们多采用中温一步法制备POD聚合物。但这种方法制备的POD分子结构和分子量及其分布不能有效控制，溶液粘度大，可纺性较差，因而难以加工成型。耐高温阻燃POD纤维俄罗斯一步法聚合过程进行了改进，开发出了POD纤维的生产技术，并已小批量生产POD纤维（产量约500t/a），商品名为Oxalon。Oxalon项目已经受到俄罗斯政府的重点支持，可能会进一步扩大它的生产规模。尽管Oxalon纤维有着非常优异的耐热性能，但其维阻燃性能并不好，极限氧指数（LOI）仅为21～23，因此也限制了该产品的进一步广泛使用。耐高温阻燃POD纤维耐高温阻燃POD纤维解决POD阻燃性不足引入阻燃功能单元引入结构控制单元，提高环化程度通过分子结构设计，使阻燃和结构调节同时实现改善POD的难加工性聚合物粘度高可纺性差结构难于控制的问题

耐高温阻燃POD纤维相关技术难题功能单体的一浴法合成合理控制反应过程，使得纺丝溶液的表观粘度降低，固含量提高，可纺性改善有效控制产物的分子量、噁二唑环的环化程度纤维结构形成的基本规律拉伸方法和热处理方法的建立纤维的性能与结构间的关系耐高温阻燃POD纤维引入具有阻燃和结构调节功能第三单体

耐高温阻燃POD纤维优化聚合过程提高环化程度耐高温阻燃POD纤维纺丝技术研究宝德纶溶液的稳定性与可纺性

宝德纶纺丝成型过程

采用湿法纺丝技术进行了纺丝成形过程研究溶液纺丝温度、挤出速度、喷丝头拉伸倍数研究了纺丝过程和凝固过程凝固剂种类、凝固温度、凝固剂浓度初步建立了凝固条件与纤维形态结构、聚集态结构的关系耐高温阻燃POD纤维宝德纶阻燃性与功能单体含量的关系

宝德纶的LOI值与磷系单体（Bcppo）含量的关系耐高温阻燃POD纤维宝德纶阻燃性与功能单体含量的关系

宝德纶的LOI值与溴系单体含量的关系耐高温阻燃POD纤维宝德纶聚集态结构控制

POD在不同浓度硫酸水溶液中XRD曲线(Ⅰ水，Ⅱ10%H2SO4，Ⅲ20%H2SO4，Ⅳ30%H2SO4，Ⅴ40%H2SO4，Ⅵ50%H2SO4)耐高温阻燃POD纤维宝德纶聚集态结构控制

POD在不同浓度硫酸水溶液中偏光显微镜照片(Ⅰ水，Ⅲ20%H2SO4，Ⅴ40%H2SO4)耐高温阻燃POD纤维宝德纶表观结构

耐高温阻燃POD纤维宝德纶的耐热性与热稳定性

不同环化程度与特性粘数的POD纤维的热分解TGA图（氮气，10℃/min）耐高温阻燃POD纤维宝德纶的耐热性与热稳定性

宝德纶与芳纶1313、Tanlon的热失重对比曲线耐高温阻燃POD纤维宝德纶的耐热性与热稳定性

宝德纶与其它耐高温纤维的耐高温性能对比宝德纶芳纶1313TanlonPI，P84PBIPPS玻璃化温度/℃＞400270257315≥40088熔点/℃－－－－－285起始分解温度/℃470375373500450500极限氧指数（LOI）/%32293338>4139～41耐高温阻燃POD纤维宝德纶的燃烧与阻燃性能

极限氧指数（LOI）宝德纶纤维具有较好阻燃性纤维样条经国家合成树脂和塑料质量监督检测中心检测，其极限氧指数（LOI）值为32~33%，属高性能纤维的范畴宝德纶纤维在高温下只分解不熔融，燃烧时不产生熔滴耐高温阻燃POD纤维宝德纶的燃烧与阻燃性能

织物燃烧实验燃烧时几乎不收缩（其在火焰中燃烧损毁长度（＜30mm），因而具有新型阻燃纤维的必备性质。宝德纶织物在燃烧时出现剧烈收缩而“开裂”现象燃烧后具有很高的残碳率，耐高温阻燃POD纤维宝德纶纤维烟密度实验结果耐高温阻燃POD纤维宝德纶纤维毒性气体分析结果耐高温阻燃POD纤维宝德纶的物理与力学性能

芳香族聚噁二唑纤维与其它耐高温纤维的物理机械性能对比宝德纶芳纶1313TanlonPI，P84PBIPPS纤度/dtex1.51.662.02.21.663.3断裂强度/cN.dtex-13.5~4.53.5～4.23.1～4.43.82.72.6～3.1断裂伸长/%10～3022～3520～25303025～35密度/g.cm-31.431.381.41.411.41.37初始模量/cN.dtex-180～11057.2～79.252.830～4039.626.4～35.2回潮率/%6.58.3（短纤）6.3－150.6沸水收缩率/%0～0.530.5～1－0.50～5耐高温阻燃POD纤维宝德纶的物理与力学性能

宝德纶的强度一般在3.5cN/dtex以上，断裂伸长率10～40%。与间位芳纶、芳砜纶、Oxalon等纤维处于同一水平，满足纺织加工和使用的要求。宝德纶初生纤维的回潮率在标准条件下达到8～12％，经高温定型处理后仍然在6.5％以上。耐高温阻燃POD纤维宝德纶的尺寸稳定性

热定型处理的宝德纶在沸水中和300℃热空气中收缩率均≤1%。宝德纶的纺织加工性能和染色性能

PODLON、Nomex、Tanlon纤维的染色性能对比宝德纶NomexTanlon极性基团染料种类噁二唑与少量酰肼酸性、分散、阳离子酰胺分散、阳离子砜基、酰胺分散、阳离子染色方法普通高温高压、热熔超高温高压、载体超高温高压、载体上染率/%9738.155.6K/S值8.1611.8182.860染透性好差差耐高温阻燃POD纤维宝德纶的耐化学腐蚀性

宝德纶在酸、碱试剂中放置一定时间后的强度保持率化学试剂强度保持率/（％）50h100h10%NaOH几乎不变几乎不变10%H2SO4989520%NaOH999520%H2SO48060耐高温阻燃POD纤维应用特点：宝德纶纤维可生产为短纤维或长丝，均具有良好加工性能。可用普通设备加工成 纱线 机织布 针织布 非织造布 绝缘纸耐高温阻燃POD纤维应用领域：防护制品：特种军服、宇航服、消防服、警用镇暴服、赛车服、石油化工防火工作服、森林工作服和电工服等、宾馆用纺织品及救生通道、防火毯、防火手套、儿童睡衣及床上用品等一般民用市场上占据一席之地。高温过滤材料：袋式除尘器配套耐高温滤袋、各种耐高温过滤织物电绝缘材料:F、H级电器、电机绝缘纸蜂窝结构材料：飞行器、船舶的夹层、隔音隔热材料，自熄、护墙、复合材料摩擦密封材料其他工业织物：造纸毛毯和转移印花毛毯、熨烫台布其他：输送带和牵引绳、扬声器的音膜片、复印机清洁毡、体育用品、装饰材料、缆绳与涂层织物耐高温阻燃POD纤维高强高模聚乙烯醇纤维高分子量PVA的合成PVAc无乳化剂乳液聚合 聚合介质：水 引发剂：氧化还原体系 油水比：30%高强高模聚乙烯醇纤维聚合温度对PVAc分子量及分子量分布的影响聚合温度（℃）转化率％PVAc聚合度PVAc分子量分布PVA聚合度1493.2105761.5468682095.1119711.8365422595.6127182.6148733096.2130302.944432高强高模聚乙烯醇纤维引发剂浓度对PVAc聚合度及分子量分布的影响

引发剂含量PVAc聚合度PVAc分子量分布PVA聚合度1/1200107141.5668681/1600111341.6368311/2000123851.8367681/2400135661.986852高强高模聚乙烯醇纤维单体转化率对PVAc聚合度及分子量分布的影响转化率为40%时聚PVAc的GPC曲线转化率为95%时聚PVAc的GPC曲线高强高模聚乙烯醇纤维不同转化率下的PVA聚合度聚合度转化率温度40％95％22℃6521401720℃7575430014℃98996868不同聚合方法的PVA结构聚合方式间规％全同％无规％无乳化剂乳液29.7020.9949.31常规乳液28.3021.7549.95悬浮聚合28.9521.9349.12溶液聚合28.8421.6149.55小结：无乳化剂乳液聚合方法可以用于制备分子量较高，结构比较规整，产物比较纯净的PVA。高强高模聚乙烯醇纤维高强高模聚乙烯醇纤维的纺丝成型研究原料聚合度对PVA纤维高性能化的影响PVA聚合度纤维断裂强度(cN/dt)模量(cN/dt)686815.30315.3700016.06355.2800018.96360.9高强高模聚乙烯醇纤维高强高模聚乙烯醇纤维的纺丝成型研究不同转化率的PVAc对应的PVA纤维性能原料转化率平均断裂强度cN/dt平均初始模量cN/dt备注40％95％P平＝18.96P平＝15.28E平＝355.2E平＝315.3强度模量均匀，多数丝条有横纹丝条纺锤体缺陷多，性能不均匀高强高模聚乙烯醇纤维高强高模聚乙烯醇纤维的结构研究不同转化率的PVAc对应的PVA纤维形态低转化率PVA纤维的显微镜、偏光显微镜、电镜照片高强高模聚乙烯醇纤维不同转化率的PVAc对应的PVA纤维形态高转化率PVA纤维的显微镜、偏光显微镜、电镜照片三聚氰胺/聚乙烯醇复合纤维三聚氰胺甲醛树脂+PVA水溶液湿法纺丝三聚氰胺纤维作用：1.增韧

副作用：1.阻燃性下降

2.增加可纺性2.耐水性下降相态结构控制使MF树脂与PVA发生相分离，且少量的PVA形成连续相结构。欧洲议会2009年9月14发布了2008/121/EC在已通过的47种纤维总称的基础上，增加一种新纺织纤维名称——三聚氰胺纤维，定义为一种由85%以上三聚氰胺派生物聚合高分子组成的纤维。三聚氰胺/聚乙烯醇复合纤维MF树脂与PVA溶液的相分离程度的控制-反应诱导相分离不同反应程度的MF树脂与PVA2099水溶液的相容性MF树脂水数a.0.57；b.0.33；c.0.20；（PVA2099:MF=3:7）PVA浓度20%三聚氰胺/聚乙烯醇复合纤维MF/PVA纤维的结构与性能MF树脂水数为0.33，MF:PVA=5:5MF树脂水数为0.33，MF:PVA=7:3MF/PVA纤维基本性能强度（cN/dtex）断裂伸长率（%）极限氧指数热水软化点（℃）初始分解温度（℃）2.7118.342≥110268.7聚乙烯醇基相变储能纤维耐久复合方法1.胶囊添加量低2.易堵塞喷丝孔3.纤维粗，强度低4.流程复杂1.接枝合成复杂2.接枝率低3.可纺性差4.不具备实用价值所有物质在纺丝前均为液态，无堵塞喷丝孔现象，相变