红外光谱和核磁共振课件

第1节紫外及可见光谱分析

(UltravioletandvisibleSpectroscopy,UV-Vis)第1节紫外及可见光谱分析(Ultravioletand1主要内容

紫外-可见吸收光谱的理论基础影响紫外-可见吸收的因素化合物特征紫外-可见吸收Lambert-Beer定律紫外-可见光谱仪紫外-可见光谱法的应用

主要内容2特点：绕键轴呈柱状对称分布，分子轨道符号和大小都对称1.σ轨道，

σ键分子轨道类型：+_原子核连线特点：绕键轴呈柱状对称分布，分子轨道符号和大小都对称1.σ轨3特点：有包含键轴的一个节面2.π轨道，

π键π+π*

_形成π轨道的原子轨道类型：p轨道肩并肩重叠特点：有包含键轴的一个节面2.π轨道，π键π+π*_形成43.δ轨道，δ键特点：有包含键轴的两个节面-δδ*+形成δ轨道的原子轨道类型：d轨道肩并肩重叠3.δ轨道，δ键特点：有包含键轴的两个节面-δδ*+形成δ5紫外及可见光谱的产生

有机化合物分子中有：成键σ轨道，反键σ*轨道；成键π轨道，反键π*轨道；另外还有非键轨道（杂原子存在），各种轨道的能级不同。分子外层电子有形成σ键的σ电子，形成π键的π电子和未成键的n电子。受到光的照射基态电子吸收能量后变为激发态π*和σ*电子，同时产生吸收光谱。紫外及可见光谱的产生有机化合物分子中有：成键σ轨道，反键6电子能级和跃迁分子结构不同，能级不同；跃迁能量不同，光谱不同电子能级和跃迁分子结构不同，能级不同；跃迁能量不同，光谱不同71.σ

σ*跃迁

<200nm，一般小于150nm，能量最大，远紫外区。饱和烃发生σ

σ*电子跃迁甲烷，

=125nm;环丙烷，

=190nm2.n

*跃迁=150~250nm，一般小于200nm，大部分在远紫外区。含未共享电子对的取代基可发生n

*跃迁含S，N，O，Cl，Br，I等杂原子的饱和烃。电负性越小，波长越长。(CH3)2S，

=229nm；(CH3)2O，

=184nm1.σσ*跃迁83.

*跃迁一般在紫外区；

max值较大，一般大于103，多为强吸收。紫外-可见光谱主要提供共轭双键或羰基结构信息。K吸收带：

max>104封闭共轭体系中

*跃迁产生的吸收如丁二烯：

=217nm，

max=21000(2)B吸收带：芳香族或杂芳香族化合物

*跃迁产生的吸收如苯，K带：

=244nm，

max=12000B带：

=282nm，

max=450(3)E吸收带：封闭共轭体系芳香族或杂芳香族化合物

*跃迁产生3.*跃迁94.n

*跃迁

=200~700nm，能量最小，在近紫外或可见光区。

max<103，一般小于500，多为弱吸收。分子中同时存在杂原子和双键电子时，可能发生n*跃迁，该跃迁产生的吸收带为R吸收带。如，C=O，N=N，N=O，C=S等许多该类化合物既有

电子又有n电子，所以可同时发生

*和n

*跃迁。如，-COOR：

*：

=165nm，

max=4000n

*：

=205nm，

max=504.n*跃迁*：=165nm，max=10红外光谱和核磁共振课件11紫外光谱表示方法紫外光谱表示方法12紫外-可见吸收光谱常用术语生色团：能产生紫外-可见吸收的官能团。含有π电子的基团，如C=C,C=O,N=N,N≡N,N=O等。助色团：与生色团相连时，使生色团的吸收向长波方向移动，且吸收强度增大。具有n非键电子的基团，如－OH、OR、－NH2、－SH、-SR、－X、－COOH等。助色能力：－F<－CH3<－Cl<－Br<－OH<－OCH3<－NH2<－NHCH3<－N(CH3)2<－O-生色团（和助色团）是分子产生紫外-可见吸收的条件紫外-可见吸收光谱常用术语生色团：能产生紫外-可见吸收的官能13红移：由于取代基或容剂的影响，λmax值增大，即向长波方向移动。蓝移：由于取代基或容剂的影响，λmax值减小，即向短波方向移动。增色效应：与助色团相连或者溶剂的影响，使吸收强度增大的效应，即

max

增加。减色效应：由于取代或者溶剂的影响，使吸收强度减小的效应，即

max减小。末端吸收：指吸收曲线随波长变短而强度增大，直至仪器测量极限，在仪器极限处测出的吸收末端吸收。肩峰：指吸收曲线在下降或上升处有停顿，或吸收稍微增加或降低的峰，是由于主峰内隐藏有其它峰。强带：

max>104弱带：

max<103红移：由于取代基或容剂的影响，λmax值增大，即向长波方向移141.2影响紫外-可见吸收光谱的因素影响的结果：1.谱带位移蓝移红移2.吸收峰强度变化增色效应减色效应1.2影响紫外-可见吸收光谱的因素影响的结果：15影响紫外-可见吸收光谱的因素1.2.1共轭效应的影响(1)电子共轭体系增大，λmax红移，

max增大(2)空间阻碍使共轭体系破坏，λmax蓝移，

max减小。1.2.2取代基的影响1.2.3溶剂的影响1.2.4其他因素影响紫外-可见吸收光谱的因素1.2.1共轭效应的影响16A共轭效应的影响C溶剂的影响B取代基的影响

D其他因素

影响紫外-可见吸收光谱的因素A共轭效应的影响C溶剂的影响B取代基的D其他因素影响紫外-17共轭体系的增加降低了电子跃迁所需的能量共轭体系的增加降低了电子跃迁所需的能量18电子共轭体系的影响H－(CH=CH)n－H电子共轭体系的影响H－(CH=CH)n－H19空间效应的影响空间效应的影响20共平面性影响共轭效应共平面性影响共轭效应21取代基对紫外-可见吸收的影响给电子基：含未共用电子对的原子的基团，如-NH2,-OH等。给电子基未共用电子对流动性大，形成p-π共轭，降低能量，λmax红移。吸电子基：易吸引电子而使电子容易流动的基团，如：-NO2,-CO等。吸电子基的存在产生π电子的永久性转移，λmax红移。电子流动性增加，吸收光子的吸收分数增加，吸收强度增加。给电子基与吸电子基同时存在，产生分子内电荷转移吸收，λmax红移，εmax增加。取代基对紫外-可见吸收的影响给电子基：含未共用电子对的原子的22溶剂对紫外-可见吸收的影响1.极性溶剂的影响溶剂极性增大——

*跃迁吸收带红移n

*跃迁吸收带蓝移极性溶剂往往使吸收峰的振动精细结构消失2.质子性质子性溶剂—氢键的影响溶剂极性增大——当生色团为质子受体时吸收峰蓝移生色团为质子给体时吸收峰红移3.浓度的影响4.pH值的影响（试剂的影响）溶剂对紫外-可见吸收的影响1.极性溶剂的影响23极性溶剂效应极性溶剂效应24溶剂极性增大——

*跃迁吸收带红移溶剂极性增大——25溶剂极性增大——n*跃迁吸收带蓝移溶剂极性增大——26极性溶剂中振动精细结构消失极性溶剂中振动精细结构消失27质子受体，在质子性中的吸收波长变短。质子受体，在质子性中的吸收波长变短。28浓度的影响——浓度增大，出现二聚体吸收峰浓度的影响——浓度增大，出现二聚体吸收峰29试剂对物质UV吸收光谱的影响试剂对物质UV吸收光谱的影响301.3各类化合物的特征吸收饱和有机物不饱和脂肪族化合物芳香族化合物稠环芳烃及芳杂环化合物1.3各类化合物的特征吸收饱和有机物31饱和有机物饱和烷烃只有σ

σ*跃迁，紫外吸收波长在150nm左右当分子中氢被杂原子取代（O,N,S,X）时，可发生nσ*跃迁，能量降低。同一碳原子上杂原子数目越多，λmax红移饱和有机物饱和烷烃只有σσ*跃迁，紫外吸收波长在1532不饱和脂肪族化合物碳碳双键和碳碳三键一般处于200nm以下的远红外区如果分子中存在两个或两个以上的双键形成共轭体系，

λmax红移如存在C=O,C=S,N=N,N=O等，还可发生n

*跃迁不饱和脂肪族化合物碳碳双键和碳碳三键一般处于200nm以下的33Woodward-Fieser规则Woodward-Fieser规则34红外光谱和核磁共振课件35红外光谱和核磁共振课件36红外光谱和核磁共振课件37红外光谱和核磁共振课件38芳香族化合物苯具有三个吸收带，E1、E2和B带烷基取代影响较小，λmax红移氢被带孤对电子的基团（—NH2,—OH，—OR）取代时，λmax红移具有与苯环共轭的不饱和基团，

λmax

显著红移邻、对位定位基：N(CH3)2>NHCOCH3>O->NH2>OCH3>OH>Br>Cl>CH3间位定位基：NO2>CHO>COCH3>COOH>SONH2>NH3+芳香族化合物苯具有三个吸收带，E1、E2和B带邻、对位定位基39稠环芳烃及芳杂环化合物稠环芳烃与苯相似，均显示三个吸收带，这三个吸收带均发生红移，且强度增加，精细结构更加明显。当CH被杂原子取代，与相应的碳化合物极为相似，此外，还可能产生n

*跃迁稠环芳烃及芳杂环化合物稠环芳烃与苯相似，均显示三个吸收带，这401.4Lambert-Beer定律A=lg(I0/I)=EbCA：吸光度

E：吸收系数L/(mol.cm)

b：吸收池厚度cmC：样品浓度mol/L一束单色光（I0）照射溶液时，一部分光（I）通过溶液，而另一部分光被溶液吸收了。这种吸收是与溶液中物质的浓度和液层的厚度成正比，

1.4Lambert-Beer定律一束单色光（I0）照射溶41重要参数——ee:摩尔吸收系数

L/(mol.cm)=8.7×1019×PaP:

跃迁几率，P<1a:分子截面积(cm2)，一般有机分子平均为10-15cm2紫外光谱：e=102~104红外光谱：e=5~200定量分析的灵敏度指标，与波长有关重要参数——e42Lambert-Beer定律的成立条件入射光为单色光均一溶液，稀溶液溶液界面无反射，光度计内无杂散光（straylight）溶液为真溶液（无溶质、溶剂及悬浊物引起的散射）吸收过程中，吸收物质的行为互不相关Lambert-Beer定律的成立条件431.5紫外-可见分光光度计UV分光光度计基本结构1.5紫外-可见分光光度计UV分光光度计基本结构44紫外-可见分光光度计UV分光光度计工作原理图紫外-可见分光光度计UV分光光度计工作原理图45紫外-可见分光光度计1.光源紫外区:氢灯或氘灯（气体放电光源）可见区:钨灯、卤钨灯（热辐射光源）要求：连续光谱、辐射能量随波长无明显变化稳定性好、寿命长紫外-可见分光光度计1.光源46紫外-可见分光光度计2.单色器作用：将复合光按照不同波长分开

棱镜光栅3.样品池紫外-可见分光光度计2.单色器3.样品池47紫外-可见分光光度计4.检测器光电池光电管光电倍增管、二极管阵列检测器可见区测量、价廉耐用、响应速度慢、灵敏度低灵敏度、响应时间优于光电池灵敏度高，响应快响应速度最快。灵敏度低于光电倍增管5.显示装置紫外-可见分光光度计4.检测器可见区测量、价廉耐用、响应速481.6紫外光谱法应用

1.6.1定量分析

1、单组份定量分析2、多组份定量分析3、双波长分光光度法4、倒数分光光度法5、差示分光光度法6、分光光度滴定

1.6紫外光谱法应用1.6.1定量分析1、单组份定49单组份定量分析

标准曲线法单组份定量分析标准曲线法50单组份定量分析

标准加入法单组份定量分析标准加入法51多组份定量分析A

λλ1

λ2

12=bC1+bC2

=bC1+bC2：λ1处的总吸收：λ2处的总吸收：在λ1处组分1的摩尔吸收系数，可测：在λ1处组分2的摩尔吸收系数，可测：在λ2处组分1的摩尔吸收系数，可测：在λ2处组分2的摩尔吸收系数，可测解方程组求出C1、C2线性方程组法多组份定量分析Aλλ1λ212=bC1+bC52A

λ2

λ1

xyλ双波长分光光度法消除共存组分干扰A2A1双波长分光光度法Aλ2λ1xyλ双波长分光光度法消除共存组分干扰A2A53导数分光光度法随导数的阶数增加，带宽变小，分辨率提高小峰求导数后，峰值变大，灵敏度提高导数分光光度法适用于低含量的测定

紫外光谱图可以对每一点求导