玻璃化转变温度测量方法的研究进展

玻璃化转变温度测量方法的研究进展

高压或中断时间2（sc-co）可显著降低无定形和半晶聚合物的玻璃化变化温度（tg）。利用这一特点可以开发出许多先进的聚合物加工工艺。SC-CO2增强聚合物加工,通过增塑机理得以实现,其显著特征表现为聚合物特性参数Tg的降低及其压力(p)可调性。因此,高压气体环境中或超临界流体作用下聚合物Tg的测量具有十分重要的理论和实际意义。Tg的一些常规测量方法很难在高压条件下有效运用,自上世纪80年代以来,随着超临界流体技术在聚合物加工和合成领域中应用的迅速发展,高压气体增塑聚合物方面的基础研究不断深化,有力地促进了高压Tg测量方法的发展,各种测量方法相继涌现。本文拟对现有的一些主要高压测量方法作一梳理总结。1原位高压测量的方法HP-DSC法即高压差示扫描量热法。早在1985年,Chiou等就采用离线方法,测量了高压气体增塑聚合物的Tg。该法分为二步:将待测聚合物样品置于一盒子中,然后将装有样品的盒子放入加压室与高压气体接触,达到吸附平衡后,泄压、取出样品盒,并用盖密封盒子,以防饱和样品气体的解吸;而后用常压DSC测量气体增塑样品的Tg。该法的优点在于,简单,不必对常规的DSC装置进行改造;其主要缺点在于,从加压室取样到常压DSC扫描,不可避免地造成吸附气体的解吸;而且在扫描期间,样品与高压气体脱离接触,气体饱和样品的热力学状态无法界定,测量误差较大。因此,欲将常压DSC技术拓展到高压,则必须解决扫描期间样品与高压气体保持接触并处于热力学平衡这一难题。据此,Zhang和Handa等设计开发出了如Fig.1所示的HP-DSC装置,以测量高压气体环境中聚合物的Tg。该装置系统主要由以下几部分组成:样品室S与参比室R、热电堆加热炉、气体贮罐、空气恒温浴、压力传感器、管线等。系统工作压力为1.013×107Pa。样品室和参比室分别用热电堆加热,热电堆的差分输出量是时间和温度的函数。与常压DSC不同:(1)该装置的两室与高压管线相连通;(2)体积较大,可安放更多的样品,有利于测量精度的提高;(3)由于贮气罐的体积远大于两室体积,确保在扫描期间系统压力的恒定,而且样品与高压气体始终保持接触并处于平衡态,所以系统的热力学状态明确。该装置的操作步骤如下:(1)吸附平衡:样品放入后,系统抽真空数小时以除去样品中吸附的杂质气体,然后样品室和参比室同时充气加压至设定值,参比室装有与样品室同体积量的氧化铝粉,以便两室所纳气体体积相等。样品室须保持恒温(一般35℃),在与高压气体接触一段时间后,达到吸附平衡。(2)样品扫描:期间仍与高压气体保持接触,升温速率为5℃/min,始温为15℃,终温为玻璃化转变温度以上约20℃。扫描始温和恒温室温度的选定,以在扫描期内气相不发生冷凝为原则。由此可见,该法实际上是一种Tg的原位高压测量方法。其它HP-DSC方法,原则上与Zhang和Handa等的方法相似。2高压评估ps法高压蠕变柔量法,也是一种Tg的原位高压测量方法。在恒温恒压条件下,聚合物的蠕变柔量J(t)只是时间t的函数,即J(t)=ε(t)/σ0,式中ε(t)为随时间变化的应变,σ0为应力。在高压气体环境中,聚合物的蠕变柔量与温度、压力密切相关,在玻璃化转变前后,其值相差两个数量级以上。因此,通过跟踪蠕变柔量随温度的变化,找出突变点,即得聚合物的Tg。Wissinger等测量了聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等聚合物在SC-CO2中的蠕变柔量,进而确定聚合物的Tg。测定结果表明,在SC-CO2中,Tg显著降低,其降低程度与系统的压力密切相关。此前,Wang等也采用该法研究聚苯乙烯(PS)在SC-CO2中的增塑规律,发现在Tg～P曲线上存在着一最小值,这个最小值由溶胀与静压两种相反作用所致:在低压阶段,溶胀主导使Tg降低;而在高压阶段,则由静压主导使Tg升高。继而Condo等又用该法测量了CO2/PMMA等系统的蠕变柔量,并考虑了聚合物的溶胀效应与浮力作用对实验结果的影响。高压蠕变柔量法测量装置如Fig.2所示。其装置系统主要由以下几部分组成:高压平衡釜、位移传感器、应变架、恒温浴等。操作步骤如下:(1)装样充气:根据实验研究的需要,将聚合物制成一定尺寸的薄膜片样品,固定于应变架上,然后将样品和固定架放入高压平衡釜内,并将永久磁铁置于钢管之外,使试样免受拉力,而后向高压平衡釜内充气;(2)平衡吸附:高压平衡釜充气至某一压力设定值,同时油浴加热至温度设定值,并保持恒温恒压、静置一段时间,以便样品/气体系统达到吸附平衡;(3)升温蠕变:达到平衡后,移去永久磁铁,试样受力,开始蠕变,记录规定时间内(一般为50s～200s)试样的蠕变量;(4)放回永磁铁,试样去力,继续升温,进行下一个温度点的蠕变量测定;(5)数据处理:装置泄压,数据处理,得到Tg。3聚合物溶液初始体积测定聚合物发生玻璃化转变前后,其比容将发生很大的变化,因此通过测量样品的体积变化率(ΔV/V0)与温度T的关系,即可得到聚合物样品的Tg。用CCD(或测高仪)记录样品在不同温度、压力条件下的平衡长度(l),长度变化率与体积变化率间的关系为ΔV/V0=(l/l0)3-1。式中l0为样品的初始长度,V0为样品的初始体积,样品的体积变化ΔV=V-V0,V为溶胀达平衡时样品的体积。ΔV/V0～T曲线拐点所对应的横坐标,即为聚合物样品的Tg。较HP-DSC和高压蠕变柔量法而言,原位光学法是一种更先进的非接触式测量方法。叶树明等自制了如Fig.3所示的测量装置,主要包括5个系统:(1)石英视窗高温高压平衡釜;(2)数据采集系统;(3)加热与温度控制系统;(4)压力控制系统;(5)CO2输送系统。该方法的操作步骤如下:将待测样品(通常制成薄膜的形式)悬挂于高温高压平衡釜内,通入CO2,升温加压至设置值,这时CO2已处于超临界状态,用CCD记录下样品的初始尺寸。经过恒温恒压一段时间后(约2h～3h),样品/SC-CO2系统达到溶胀平衡,样品的尺度不再发生变化,这时CCD记录下的尺寸,即为测量值,该值经微机与MB-ruler软件处理后,即得样品的体积变化率。上述溶胀实验全过程样品尺寸的变化情况,由CCD实时在线监测。最后根据(ΔV/V0)～T关系图,即得聚合物样品在SC-CO2环境中的Tg。4tgp的定量相关研究CO2是一种绿色溶剂,SC-CO2增塑聚