第七章 气体电极过程

第七章气体电极过程第1页，课件共75页，创作于2023年2月气体作为反应物或产物的电极过程。气体电极过程的定义常见的气体电极过程氢电极过程氧电极过程第2页，课件共75页，创作于2023年2月第1节研究气体电极过程的重要意义第2节氢的阴极过程第3节氢的阳极过程第4节研究氧电极过程存在的困难第6节氧的阴极还原第5节氧的阳极析出反应第3页，课件共75页，创作于2023年2月第1节研究气体电极过程的重要意义一、标准氢电极规定：“标准氢电极”的电极电势为零。第4页，课件共75页，创作于2023年2月二、在工业上的应用(1)电解食盐水（氯碱工业）：制取氢气、氯气、氢氧化钠(2)电解水：制取氢气、氧气2、电池工业燃料电池：氢氧燃料电池锌空气电池、铝空气电池1、电解工业第5页，课件共75页，创作于2023年2月氢气在阴极上的析出是不可避免的副反应。氧气在阳极上的析出是主要反应或不可避免的副反应。三、水溶液中的电镀第6页，课件共75页，创作于2023年2月四、金属的腐蚀过程析氢腐蚀吸氧腐蚀当介质的酸性较大，如在酸性土壤中(pH<4)、钢铁酸洗时，阴极主要析出氢气。腐蚀电池的反应为:

阴极：2H+(aq)+2e

=H2(g)阳极：Fe−2e

=Fe2+Fe2+OH−2e

2H+

H2杂质析氢腐蚀第7页，课件共75页，创作于2023年2月钢铁在大气中的腐蚀主要是吸氧腐蚀反应式如下:阳极:2Fe−4e−=2Fe2+阴极:O2+2H2O+4e−=4OH−

2Fe2++4OH−=2Fe(OH)2吸氧腐蚀五、生物体细胞内发生氧的还原过程第8页，课件共75页，创作于2023年2月第2节氢电极的阴极过程一、氢离子在阴极上的还原过程1、液相传质步骤2、电化学反应步骤Volmer反应第9页，课件共75页，创作于2023年2月3、随后转化步骤（1）复合脱附Tafel反应（2）电化学脱附Heyrovsky反应4、新相生成步骤第10页，课件共75页，创作于2023年2月几种可能的反应机理（1）电化学反应步骤（快）+复合脱附（慢）

——迟缓复合机理（2）电化学反应步骤（慢）+复合脱附（快）

——迟缓放电机理（3）电化学反应步骤（快）+电化学脱附（慢）

——电化学脱附机理（4）电化学反应步骤（慢）+电化学脱附（快）

——迟缓放电机理第11页，课件共75页，创作于2023年2月定义：在某一电流密度下，氢实际析出的电位与氢的平衡电位的差值，叫做在该电流密度下的析氢过电位。二、析氢过电位及其影响因素第12页，课件共75页，创作于2023年2月氢离子阴极还原过程服从Tafel公式影响析氢过电位的因素（1）金属材料本性的影响第13页，课件共75页，创作于2023年2月一些金属上氢阴极析出时塔菲尔公式中常数a和b值(t=20±0.2℃)第14页，课件共75页，创作于2023年2月第15页，课件共75页，创作于2023年2月（2）金属表面状态的影响一般粗糙金属表面析氢过电位比光滑金属表面析氢过电位低。（3）溶液组成的影响pH值变化的影响添加剂的影响第16页，课件共75页，创作于2023年2月在不同浓度的盐酸溶液中，Hg上的析氢过电位与电流密度之间的关系pH值变化的影响第17页，课件共75页，创作于2023年2月有局外电解质存在而电解质溶液总浓度不变时pH值对析氢过电位的影响

pH<7：pH增大1，析氢过电位增加约59mV；pH>7：pH增大1，析氢过电位减小约59mV；电解质总浓度为0.3mol/L，I=10-4A/cm2时，Hg上析氢过电位与pH值之间的关系第18页，课件共75页，创作于2023年2月添加剂的影响某些金属离子的影响表面活性物质的影响有机酸己酸分子对Hg上析氢过电位的影响第19页，课件共75页，创作于2023年2月卤素阴离子对Hg上析氢过电位的影响第20页，课件共75页，创作于2023年2月表面活性阳离子四烷基铵阳离子对Hg上析氢过电位的影响第21页，课件共75页，创作于2023年2月温度对Hg在0.25mol/LH2SO4溶液中析氢过电位的影响（4）温度的影响第22页，课件共75页，创作于2023年2月迟缓放电理论——控制步骤为电化学反应步骤迟缓复合理论——控制步骤为复合步骤电化学脱附理论——控制步骤为电化学脱附步骤三、析氢反应过程的机理第23页，课件共75页，创作于2023年2月（1）基本观点：

控制步骤为：析氢过电位由电化学极化而产生。1、迟缓放电机理在Hg电极上氢析出为例第24页，课件共75页，创作于2023年2月（2）理论推导：极化曲线斜率的分析若电子转移为控制步骤，从理论上知

与大量的实验事实相符，该机理成立一般则可估算在25℃，n=1时：第25页，课件共75页，创作于2023年2月（1）基本观点：

控制步骤为：2、迟缓复合机理在Hg电极上氢析出为例处于平衡状态第26页，课件共75页，创作于2023年2月（2）理论推导：极化曲线斜率的分析若复合脱附为控制步骤，从理论上知与大量的实验事实不相符，该机理不成立在25℃时：第27页，课件共75页，创作于2023年2月平衡电位下，电极上吸附氢的表面覆盖度有电流通过时，电极上吸附氢的表面覆盖度由于汞电极上氢的吸附覆盖度很小，可以用和代替活度和电化学步骤处于平衡状态，可用Nernst方程无电流通过，有电流通过，则析氢过电位第28页，课件共75页，创作于2023年2月

当Ic>>i0，阴极极化较大，可以略去逆反应不计，即净反应电流密度=还原电流密度，并且考虑到氢原子的复合反应是双原子反应。对上式取对数代入上式第29页，课件共75页，创作于2023年2月第30页，课件共75页，创作于2023年2月（1）基本观点：

控制步骤为：3、电化学脱附机理在Hg电极上氢析出为例处于平衡状态第31页，课件共75页，创作于2023年2月（2）理论推导：极化曲线斜率的分析若电化学脱附为控制步骤，从理论上知与大量的实验事实不相符，该机理不成立在25℃时：第32页，课件共75页，创作于2023年2月吸附氢原子的浓度或活度可以用氢离子的浓度受表面电场的影响对上式取对数第33页，课件共75页，创作于2023年2月第34页，课件共75页，创作于2023年2月4、迟缓放电机理的实验依据电解质总浓度为0.3mol/L，j=10-4A/cm2时，Hg上析氢过电位与pH值之间的关系第35页，课件共75页，创作于2023年2月在酸性溶液中，H++e=1/2H2，pH<7时，cO=cH+，氧化态物质H+的价数zo=1当电极过程由电化学反应步骤控制并考虑效应，动力学公式第36页，课件共75页，创作于2023年2月当Ic不变，溶液总浓度不变，溶液中不含其它表面活性物质时不变则可以得到变化仅于的变化有关～～在25℃时pH增大1，析氢过电位增加约59mV第37页，课件共75页，创作于2023年2月在碱性溶液中，H2O+e=1/2H2+OH-，pH>7时，co=cH2O，cH2O=常数，H2O为中性分子，氧化态物质H2O的价数zo=0当Ic不变，不变则可以得到变化仅于的变化有关第38页，课件共75页，创作于2023年2月～～在25℃时pH增大1，析氢过电位减少约59mV～第39页，课件共75页，创作于2023年2月在不同浓度的盐酸溶液中，Hg上的析氢过电位与电流密度之间的关系第40页，课件共75页，创作于2023年2月当酸的浓度很稀时，必须考虑效应当Ic不变，的大小取决于上式中右侧第2项和第4项，即取决于和的变化根据双电层方程式，当电极表面带负电时，上述第2项和第4项同步变化，互相抵消，因此浓度很稀时，在酸的浓度变化时，析氢过电位不会随之而变化。从第2项上看从第4项上看第41页，课件共75页，创作于2023年2月当酸的浓度较高时，随着酸浓度的增大，析氢过电位降低。原因：浓度大可以不再考虑效应。当Ic不变，只有第2项影响第42页，课件共75页，创作于2023年2月卤素阴离子对Hg上析氢过电位的影响第43页，课件共75页，创作于2023年2月当有表面活性阴离子吸附时，向负的方向变化，从而使降低。吸附离子在一定电位下脱附，则它对过电位的影响就消失了第44页，课件共75页，创作于2023年2月表面活性阳离子对Hg上析氢过电位的影响第45页，课件共75页，创作于2023年2月当有表面活性阳离子吸附时，向正的方向变化，从而使升高第46页，课件共75页，创作于2023年2月

迟缓放电理论必须满足以下两个条件才适用：均匀表面吸附氢原子表面覆盖度小的高过电位金属5、迟缓放电机理的适用范围第47页，课件共75页，创作于2023年2月控制步骤为：（1）复合脱附机理在中低析氢过电位金属电极上氢析出为例对于中低析氢过电位金属β不是阳极传递系数，而是一个校正系数（0<β<1

）6、其他机理第48页，课件共75页，创作于2023年2月对上式取对数第49页，课件共75页，创作于2023年2月控制步骤为：（2）电化学脱附机理在中低析氢过电位金属电极上氢析出为例对于中低析氢过电位金属β不是阳极传递系数，而是一个校正系数（0<β<1

）第50页，课件共75页，创作于2023年2月第51页，课件共75页，创作于2023年2月中低析氢过电位金属上的一些实验现象（1）在Ni电极上，当切断阴极极化电流后，只有经过相当长的一段时间后，其电位才能恢复到平衡电位的数值，即电极电位变化的速度相当缓慢。（2）氢脆现象（3）若利用金属Pd或Fe作为薄膜电极，并使薄膜电极两侧分别与不相连的电解液相接触，当在薄膜电极的一侧进行阴极极化后，该电极另一侧的电极电位也不断地向负方向移动。第52页，课件共75页，创作于2023年2月影响中低析氢过电位金属上析氢反应机理的因素（1）不同金属电极上会出现不同机理。（2）同一金属，由于金属表面状态、表面不均匀性等影响，则不同位置处的反应机理不同。（3）当极化大小不同时，机理也可能不同。第53页，课件共75页，创作于2023年2月第3节氢电极的阳极过程在酸性、中性溶液中：H2-2e=2H+，一般只有Pt、Pd、Rh、Ir等贵金属可作为氢的依附金属在碱性溶液中：H2+2OH--2e=2H2O，一般除了Pt、Pd、Rh、Ir等贵金属，还有Ni可作为氢的依附金属第54页，课件共75页，创作于2023年2月

光滑Pt上的阳极反应历程：（1）分子氢溶解于溶液中并向电极表面进行扩散传质；（2）溶解的氢分子在电极表面上离解吸附行成吸附氢原子化学离解吸附电化学离解吸附（3）吸附氢原子电化学氧化（4）表面氢离子向溶液深处扩散氢阳极氧化基本步骤eHMHHMHH++ÛÛ+222第55页，课件共75页，创作于2023年2月在1mol/LH2SO4

中旋转铂电极上氢阳极过程的极化曲线第56页，课件共75页，创作于2023年2月氢电极阳极极化曲线上极限电流密度随电极转速的变化第57页，课件共75页，创作于2023年2月光滑Ni电极在1mol/LNaOH溶液中的阳极极化曲线第58页，课件共75页，创作于2023年2月1、第4节研究氧电极过程存在的困难反应历程复杂2、氧电极过程可逆性差3、反应涉及电位较正，表面状态随电极电位的变化较大4、各种金属的表面都会在一定程度上受到氧化，氧不是在金属上而是在金属氧化物上析出。第59页，课件共75页，创作于2023年2月酸性溶液中：碱性溶液中：第5节氧电极的阳极氧化过程一、氧的析出过程硫酸溶液中第60页，课件共75页，创作于2023年2月在给定电流密度不变时，析氧过电位也随时间而变；析氧过电位与电流的关系基本遵从Tafel方程

a、b均与材料、溶液、电极表面状态、温度等因素有关。二、氧过电位第61页，课件共75页，创作于2023年2月三、氧电极阳极过程的可能机理在碱性溶液中析氧的某些可能的历程第62页，课件共75页，创作于2023年2月氧在镍上析出的半对数阳极极化曲线第63页，课件共75页，创作于2023年2月

基本历程按反应产物可分为两类：中间产物为或中间产物为或表面氧化物第6节氧电极的阴极还原过程一、氧阴极还原反应的基本历程第64页，课件共75页，创作于2023年2月在酸性或中性溶液中：

1、中间产物为H2O2或HO2-的基本历程

第65页，课件共75页，创作于2023年2月在碱性溶液中：第66页，课件共75页，创作于2023年2月酸性溶液中碱性溶液中2、中间产物为MO或表面氧化物的基本历程中间产物为MO中间产物为表面氢氧化物第67页，课件共75页，创作于2023年2月在含氧的KCl溶液中，氧汞上的还原极谱波二、氧在汞表面上阴极还原的反应历程第68页，课件共75页，创作于2023年2月控制步骤平衡状态第69页，课件共75页，创作于2023年2月控制步骤平衡状态第70页，课件共75页，创作于2023年2月1、用镍作阴极电解0.5mol/LH2SO4水溶液，当20℃，电极电位为-0.479V时，阴极电流密度与析氢过电位各为多少？已知在镍