可燃性气体含氧量安全限值的探讨

#可燃性气体含氧量安全限值的探讨冶金部基础研究项目资助冶金部基础研究项目资助万成略高级工程师汪莉副研究员高级工程师副研究员（冶金部安全环保研究院）（北京科技大学）【摘要】：焦炉煤气的安全含氧量目前存在一些异议，由此，提出如何确定可燃性气体氧含量安全限值的问题。本文提出了惰性气体对氧含量安全限值的影响。探讨了化学计算法和作图法对可燃性气体氧含量的简单确定，用此方法确定焦炉煤气的氧含量安全限值为4%。本文认为，焦炉煤气的安全氧含量可适当放宽，以2%为参考值。【关键词】可燃性气体氧含量安全限值论述可燃性气体燃烧和爆炸的很多文献都提到燃烧和爆炸的三要素，即：可燃性气体处于一定的浓度范围，最低浓度以上的氧气需求，具有最小温度、能量、持续时间的点火源。工业生产中将可燃性气体的含氧量作为重要的控制指标。如GB6222—86《工业企业煤气安全规程》规定：发生炉煤气的含氧量大于1%时，禁止并入网路，水煤气含氧量达到0.8%时、高炉煤气含氧量达到1%时，立即切断电除尘器；转炉煤气含氧量达到2%时，立即停止回收。对于焦炉煤气，GB6222—86《工业企业煤气安全规程》和GB12710—92《焦化安全规程》都规定焦炉煤气含氧量达到1%时，电除尘器切断电源。然而可燃性气体安全含氧量控制到多少才是合适的，一直存在争论。文献［1、2、3］就认为焦炉煤气安全含氧量为1%定得太高，他们推算出焦炉煤气含氧量在14.7%之前不会发生爆炸。本文就可燃性气体含氧量安全限值的有关问题作如下探讨。一、可燃性气体燃烧或爆炸含氧量限值的差异文献［1、2、3］从焦炉煤气在空气中的爆炸下限为5.5%，爆炸上限为30%，推算出此时的空气浓度分别为94.5%和70%，按照空气中氧气的浓度为20.95%，而得出焦炉煤气爆炸下限时的氧含量为19.85%，爆炸上限时的氧含量为14.7%。然而，事实上，可燃性气体的含氧量安全限值却表明其不能这样简单推算。文献［4］列出部分气体不发生爆炸时的含氧量安全限值（表1），可见在不同惰性气体中含氧量安全限值不同，有的气体差别较大。文献［5］认为，加入的惰性气体的惰化作用与热容有关，二氧化碳比氮气更为有效。表1:部分气体不发生爆炸时含氧量安全限值可燃性气体二氧化碳稀释氮气稀释甲烷11.59.5乙烷10.59丙烷、丁烷11.59.5汽油119乙烯98丙烯119乙醚10.5——甲醇118乙醇10.58.5丁二醇10.58.5二硫化碳8.0——氢54一氧化碳54.5丙酮12.511苯119惰性气体惰化作用表现为缩小了气体的爆炸极限范围，使爆炸下限少量上移，而主要使爆炸上限下移许多。表2列出部分气体在空气中和氧气中的爆炸极限，可见空气中氮气的惰化作用。

表2：部分气体在空气和氧气中的爆炸极限气体L1L2U2乙炔2.530.02.593.0乙醚1.936.02.182.0氢4.075.04.094.0乙烯3.132.03.080.0一氧化碳12.574.015.594.0丙烷55.0甲烷5.315.05.161.0氨15.529.013.579.0注：表2中,L1,q为气体在空气中的爆炸下限和上限,L2和U2为氧气中的爆炸下限和上限。从表2部分气体的爆炸极限可以看出，文献［1，2，3］从焦炉煤气爆炸极限推算出的含氧量安全限值的办法不适用于此处所列气体。表3列出部分可燃气体按文献［1、2、3］的方法推算出的在空气中爆炸上限的含氧量安全限值及用氮气中稀释时的含氧量安全限值，其结果有很大的差别，而后者更为真实可信。表3：部分气体爆炸上限时含氧量安全限值气体CC2乙炔3014.7乙醚36.013.4——氢75.05.24乙烯32.014.28一氧化碳74.05.44.5丙烷9.519.09.5甲烷15.017.89.5氨2914.9——注：表3中U1为可燃气体在空气中的爆炸上限，C2分别为推算出的含氧量安全限值和用氮气稀释时的含氧量安全限值。二、气体燃烧或爆炸含氧量安全限值的简便求法利用标准爆炸极限测定装置可以测出含氧量安全限值。本文试图用化学计算法和作图法来求含氧量安全限值，虽然结果有一定的误差，但要简便得多。1、化学计算法可燃性气体在含氧量安全限值时发生的燃烧或爆炸化学反应是不完全的化学反应，随着氧气浓度的增加，可燃性气体分子与氧气发生完全燃烧。理论上，完全反应时的可燃性气体组分浓度可从化学反应式求出。m—f—2m—f_CnHmOF+(n+—-)0nnCO+(--)H0+fHF九f42222式中的n,m,入,f分别表示碳、氢、氧和卤元素的原子数。理论上，与1摩尔空气完全燃烧的可燃性气体的浓度Cst理论上，与1摩尔空气完全燃烧的可燃性气体的浓度Cst是st1001+4.773(n+-_打2九)(V%)(1)式中的4.7733是空气中氧的摩尔数0.2095的倒数。与1摩尔氧气完全燃烧的可燃性气体的浓度Cst则可简化为:(2)C=100f(V%)(2)1+(n+-—f—次)在可燃性气体浓度为爆炸下限L时，此时理论氧浓度

m-f—2九TOC\o"1-5"\h\zCo2=L(n+)=L・N(3)24/m—f—2九、式中:N=(n+)4按式(3)计算烷烃爆炸下限时需要的理论氧浓度见表4：表4：烷烃爆炸下限时的理论氧浓度物质L25NCo2甲烷5.0210乙烷3.03.510.5丙烷2.1510.5丁烷1.86.511.7戊烷1.4811.2乙烷1.29.511.4庚烷1.051111.6辛烷0.9512.511.9壬烷0.851411.9癸烷0.7515.511.6式中L25为烷烃在25°C时的爆炸下限文献⑸认为，对大多数石油产物而言，氧含量安全限值为10〜11%。用式(3)计算出烷烃爆炸下限时的理论氧浓度为10~12%，而偏高于氧含量安全限值。其原因如前所述，燃烧和爆炸反应不一定是完全的化学反应。2、作图法图1所示为甲烷、氧气、氮气的爆炸三角线图，图中甲烷的临界氧浓度约为12%，比式(3)计算的理论氧浓度要高，与实验值相同。用三角线图表示爆炸范围是很方便的，图中,L1,L2，临界氧浓度和U],U2围成的近似三角区为可燃性气体的爆炸范围。l2，U2为可燃性气体在氧气中的爆炸下限和爆炸上限，L],U1为可燃性气体在空气中的爆炸下限和爆炸上限，通过爆炸范围与顶点C的直线为空气线，空气线在O—N的起点为O2浓度为20.95%处，现在，我们研究某一浓度的混合气体M],当加入甲烷时，其浓度沿着M]与C的连线变化至M2，于M2中加入氧气，其浓度又沿着M2与O的连线变化至M3，由此可见，当混合物M1的某一组分发生变化时，M]将朝着该组分的方向发生正负变化，从图中可见，M1中增加氧气的浓度或降低甲烷的浓度，M1向进入爆炸范围的方向变化，而氮气发生浓度正负变化时对M1的爆炸性能的影响不大[6]。图中，连接顶点为C与N的一边是氧浓度为零的线。平行这条边的直线，表示氧浓度为一定值的混合物，与该边平行而与爆炸三角区项点相切的那条线，是我们要求的含氧量安全限值，即图中所示的临氧浓度。CJQ汕??押50If制W川fW图1甲烷一氧一氮气混合体在标准大气压、26°C时的爆炸范围上述爆炸范围三角线图对于研究可燃性气体火灾与的爆炸危险性非常有用，其制作过程如下所述：首先画出等边三角形，顶点F,O,N分别表示为可燃性气体、氧气和氮气，而后画出空气线F—A,在F—O边上取可燃性气体在氧气中的爆炸上限U2和爆炸下限L2,在F—A线上取可燃性气体在空气中的爆炸上限U1和爆炸下限L],连接U2和U],再连接L2和L1，将两线段延长成三角形，过

项点作平行FN的切线即临界氧浓度（见图2）图2简易爆炸范围作图法三、焦炉煤气的含氧量安全限值现在，我们来研究焦炉煤气爆炸的临界氧浓度。焦炉煤气是一种多种可燃性气体的混合物，用爆炸范围三角线图表示时，我们只能将其简化为一种单一气体，这在研究理想气体时是允许的。按照前述的方法，我们首先要求出焦炉煤气分别在空气和氧气中的爆炸下限和爆炸上限，焦炉煤气的l2述的方法，我们首先要求出焦炉煤气分别在空气和氧气中的爆炸下限和爆炸上限，焦炉煤气的l2和U2，尚未从文献中发现。不过，我们可用LeChatlier公式计算L2和U2。LeChatlier公式为:100TOC\o"1-5"\h\zL=V__VV⑷1+2+3+LLL123式中：L——可燃性气体在空气或氧气中的爆炸上限或下限；L],L2，L3各单一可燃性气体在空气或氧气中的爆炸上限或下限;V],V2,V3各单一可燃性气体在混合气体中所占体积。焦炉煤气的组成见表（5）：表5：焦炉煤气的组成（V%）煤气H2CH4CON2CO2CnHmO2一般煤气54-5924-285.5-73-51-32.30.3-0.7武钢煤气58.5石家庄煤气[3]55.621.45.01.0计算煤气[7]56276.05.03.02.01.0用式（4）计算可燃性气体的爆炸上，下限时，要先扣除氧气的体积，再扣除相应比例（按377折合）的氮气体积，如此扣除后，各可燃性气体的体积浓度进行重组，V],V2,v3…按重组后的体积浓度计算。取表5的计算煤气进行重组，得表6。计算时取表7的各组分气体在氧气中的爆炸上限和下限数据。表6：焦炉煤气可燃性气体组分的体积组成煤气CH^COCnHm计算煤气⑺61.4表7：有关可燃组分在氧气中的爆炸上限和下限可燃组分比CH,COCnHm爆炸下限爆炸上限9461947.0查焦炉煤气的CnHm的主要成分为苯、二甲苯等芳香族化合物，其在氧气中爆炸下限和上限基本在1.4和7.0左右，故CnHm在氧气中的爆炸下限和上限取1.4和7.0。现在我们来求焦炉煤气的临界氧浓度，按式（4）计算得焦炉煤气在氧气中的爆炸下限L2为4.32,爆炸上限U2为65.7。我们按照前述的作图方法作出焦炉煤气爆炸范围的三角线图，求出的焦炉煤气临界氧浓度为4%。四、结语1、可燃性气体含氧量安全限值与惰化气体有很大关系，不能简单从空气中含氧量推算。2、化学计算法和作图法可以简便地求出理论氧浓度和临界氧浓度，其接近于氧含量安全限值。3、焦炉煤气氧含量安全限值接近4%,不可能高达14.7%。适当放宽焦炉煤气安全氧含量是可以的，工业生产中时常超过1%的氧含量限制，个别达到4%[8]。我们建议，焦炉煤气安全氧含量的放宽值不宜过大。这主要考虑到焦炉煤气组分复杂，一些组分爆炸的作用机理尚不明了。何况焦炉煤气生产及净化是一动态复杂过程，电捕焦油器后还有较长处理工艺，诸多因素会影响着煤气的含氧量，故前级要严格控制。文献［5］对含氧量限值较高的石油类产物惰化时，要求有火源时氧气要控制在2%，可作为焦炉煤气安全含氧量的参考。参考文献1、吴惟有，关于煤气爆炸范围和负压电捕焦油器的一点看法。煤气与热力，1998，1：7-8。2、吴惟有，季广祥。正确理解煤气爆炸范围，合理配置负压设备。马钢技术，1990，2：5-7。3、耿印权，吴九成，吴惟有。焦炉煤气爆炸范围测试及含氧量允许值的研讨，首届冶金煤气安全学术会议论文集(二)，中国金属学会冶金安全专业委员会。1995，6。4、佟旭，冯玉琢。工业生产安全技术概要与实用数据手册。北京：电子出版社，1994年，302。5、P.A.Carson&C,J.Mamford.TheSafeHandlingofChemicalsInIndustry.Longmanscientific&Technical,1998,123-131.6、日本安全工学协会。安全技术手册。中国金属学会冶金安全专业委员会译。1986，339-355。7、邓渊.煤气规划设计手册。北京：中国建筑工业出版社，1992，21.8、汪莉.焦炉煤气含氧量的现状及影响因素的探讨.工业安全与防尘，1998，5,30-31。StudyontheSafetyThresholdof

theOxygenconcentrationinCokeOvenGas

wanchenglue(Safety&EnvironmentalProtectionResearchInstitute,MMI)WangLi(BeijingUniversityofScience&Technology)AbstractBecausetherearesomedifferentviewsinthesafetyoxygenconcentrationofcokeovengasinpresent,thestatementhowtodecidethesafetythresholdofoxygenconcentrationintheflammablegasisputforward.Inthispaper,theinfluenceontheoxygenconcentrationresultedbyinnergasisputoutandthesimplemethodsofchemicalcalculatinganddrawingt