锂离子电池负极材料循环性能的伏安法研究

锂离子电池负极材料循环性能的伏安法研究

作为一种低负荷材料，李波地板不仅需要良好的填充能力，还需要一个直的电位平台，以便在充电和放电之间进行直接的传输，从而达到良好的循环性能。从理论上讲,恒电流充、放电法和循环伏安法均可用于测定材料的循环性能.事实上,采用恒电流充、放电法需时太长.例如,将本文所采用的经高温热处理后具有良好贮锂结构的石油焦以15mA/g的电流密度在1mol/LLiClO4/EC+DEC(1∶1)电解液中进行恒电流充、放电时,第3循环的充电容量C3=366.2mAh/g,放电容量D3=346.3mAh/g,充、放电效率η3=94.57%.3个循环共需162h(约6.75d).而一般便携式电器要求电池的循环寿命达到300～500个循环,电动汽车则要求达到500～1000个循环.若用恒电流法考察上述试样在经过500个循环后的充、放电性能,则需1125d(约3年的时间),显然因耗时太多而无法进行试验.如果采用循环伏安法来考察材料的循环性能,那么,当扫描范围为0～2V,扫描速度为10mV/s时,以500个循环计算,只需55.5h(仅2d多一点的时间),试验的时间将大大缩短.1试验部分1.1带样样品的制备将石油焦试样进行1500℃预焙后,研磨至-325目,酸洗去铁后装入石墨坩埚内.将坩埚放在中频感应炉恒温区内,抽真空,加热至2400℃时,停止抽真空,通入纯Ar气,继续升温至3000℃,然后自然冷却至室温.将炉内试样取出放在装有5A分子筛的干燥器内备用.1.2电动汽车的制备1有机溶剂碳酸乙烯酯(EC)和二乙基碳酸酯(DEC)(电池级,均购自德国Merck公司).2干燥、冷却LiClO4·3H2O晶体(分析纯,购自天津华北地区特种化学试剂开发中心),将其置于压强保持为263Pa的真空干燥箱中,按下列程序进行干燥:在90℃,110℃,140℃和180℃下分别保温8h,8h,4h和4h,自然冷却至室温后,将已成为无水LiClO4的白色粉末放入干燥器中备用.3抗b/ec+dc以干燥后的LiClO4为溶质,EC+DEC(1∶1质量比)为溶剂,在充满高纯Ar气的手套箱中配制1mol/LLiClO4/EC+DEC(1∶1)电解液.1.3电池安装电池的工作电极为压在毛细管中铂微盘电极上的粉样,辅助电极是压在铜环上的锂箔.电池的装配在充满高纯Ar气的手套箱中进行.1.4x-y分析将装配好的电池放在装有5A分子筛的干燥器中,使用宁波中策电子有限公司的DF1692多功能任意波形发生器和福建省三明市无线电二厂的HDV-7C型恒电位仪进行电位扫描,用四川仪表四厂的3086型X-Y记录仪进行记录.2结果与讨论2.1循环伏安试验图1为试样在1mol/LLiClO4/EC+DEC(1∶1)电解液中以10mV/s扫描到第50个循环时所得的循环伏安特性图谱.图中的横坐标表示进行负向扫描和正向扫描时工作电极的电位,扫描范围为0～2V,扫描速度为10mV/s,负向扫描和正向扫描的时间均为2000mV/(10mV/s)=200s.因此横坐标也表示扫描的时间;纵坐标表示扫描时的电流强度.由Q=I×t可知扫描曲线下的积分面积就表示充、放电容量.在LIB中对电极进行充、放电时,除首次充电时一部分电量用以形成SEI膜外,输入、输出电极的电量均用于完成嵌锂-脱锂反应.由于这类反应需在电极达到一定电位时才会进行,并需要一定时间才能完成,在恒电流充、放电试验中,有足够的时间来保证嵌锂-脱锂反应完成,因此充、放电曲线出现了电位平台.在循环伏安扫描试验中情况完全不同,电位以一定的速率随时间而变,不可能出现电位平台,且电流强度的变化总滞后于电位的变化.所以在循环伏安图谱中,该循环的充电容量应为负向扫描时曲线ab下的面积A1以及正向扫描时曲线bc下的面积A2之和.正向扫描曲线cda下的面积A3才是该循环的放电容量,A3/(A1+A2)×100%为该循环的充、放电效率η.在此例中,由A1+A2所表征的充电容量C50=84.97μC,由A3所表征的放电容量D50=79.94μC,由A3/(A1+A2)×100%可得出充、放电效率η50=94.07%.这说明在试样进行50个循环充、放电后,其充、放电效率仍很高.应当指出,与恒电流充、放电试验中的比充、放电容量(mAh/g)不同,循环伏安试验中的充、放电容量和试验中试样质量有关.若已知试样的质量,则将上述充、放电容量除以试样质量即可求得相应的比充、放电容量.本试验中由于采用了微电极,试样的量太少,即使使用灵敏度为百万分之一的电子天平也无法称量,因此无法求得比充、放电容量.但因在整个循环性能的估测过程中,试样量并未改变,每一循环的充、放电效率还是可根据充、放电容量之比求得的.在此例中η50=(D50/C50)×100%=(79.94μC/84.97μC)×100%=94.07%.至于电极材料的充、放电容量衰减的快慢以及循环性能的优劣,将各循环中的充、放电容量列表比较,即可判断.2.2充、放电容量与充、放电效率循环关系图2中,(a),(b),(c),(d),(e),(f),(g),(h),(i),(j)和(k)分别为试样在1mol/LLiClO4/EC+DEC(1∶1)电解液中进行粉末微电极循环伏安扫描到第3,30,50,60,80,100,150,200,300,400和500个循环时所得到的循环伏安图谱,表1列出了相应的充、放电容量和充、放电效率.根据图2和表1,可知试样在第50循环之前,充、放电容量一直在增长,到第50循环时充、放电容量达最大值.在随后的循环中,充、放电容量逐渐降低.充、放电效率先逐渐增加,到第80循环时达最大值.为了搞清试样放电容量的衰减规律,我们将第50循环的放电容量作为100%,把其他循环的放电容量与其比较,其结果列于表1中最后一项.2.3试样循环次数n的变化根据表1可绘出图3,其中图3(a)表示充电容量C随循环次数n的变化趋势;(b)表示放电容量D随循环次数n的变化趋势;(c)表示充、放电效率η随循环次数n的变化趋势;(d)表示各循环放电容量相对于第50循环放电容量的百分比p50随循环次数n的变化趋势.从图3中可看出充、放电容量先急剧上升,然后缓慢增加,最后缓慢下降.我们认为这是由于试验中的电位扫描速度(10mV/s)太快,在实验开始的一些循环中,锂离子只能在微电极管口附近粉样的石墨层间嵌入和脱出.随着循环次数的增加,管内粉样也开始参加反应,因此在第50循环前参加充、放电试样的量一直在增加,所以试样充、放电容量也一直在增加,但增加速率愈来愈小.到第50循环时全部试样均已参加充放电,试样充、放电容量达最大.第50循环之后,试样充、放电容量开始减小,但减小的速率很小,这是由于对试样反复进行充放电后试样中一小部分层状贮锂结构开始逐渐破坏,但到第500循环时,放电容量仍保持为最大容量的85.02%,充、放电效率为94.96%,可见层状贮锂结构的破坏速率很小,即试样循环性能很好.3循环性能及比充、放电容量1)运用粉末微电极循环伏安法考察了经高温热处理后的石油焦试样的循环性能,试验表明试样在1mol/LLiClO4/E