我国炼油工业发展的现状与对策

我国炼油工业发展的现状与对策

原油工业是中国石油工业的一个非常重要的环节。原油经过炼制加工生产汽油、煤油、柴油等其他能源难以取代的液体运输燃料,生产数以千百种的润滑油、石蜡、沥青、石油焦等石油产品,为三大合成材料及主要有机原料等石化产品的生产提供化工原料。炼油工业在我国国民经济发展中占据着重要的地位,是国民经济的重要支柱产业。1中国的石油和天然气工业形成了完整的相关工业体系1.1重油转化技术我国炼油工业经过半个多世纪的建设和经营,已形成具有相当规模的完整的工业体系。截至2003年底,原油一次加工能力达到3.04亿吨/年,居世界第2位。我国炼油工业坚持走深度加工的发展道路,发展了一系列先进的重油转化技术,2003年催化裂化能力达到1.02亿吨/年,延迟焦化能力达2765万吨/年,均仅次于美国,居世界第2位。我国炼油工业的迅速发展,大大促进了石油化学工业的快速发展。2003年底,乙烯生产能力达到566万吨/年,居世界第4位。随着乙烯生产能力的提高,合成树脂生产能力达到1720万吨/年,居世界第5位;合成纤维1150万吨/年,居世界第1位;合成橡胶139万吨/年,居世界第4位。1.2清洁燃料生产新工艺、新技术通过科技创新,我国自主开发了一批炼油新技术。如重油催化裂化、催化裂解(DCC)、馏分油加氢裂化、渣油加氢处理、大型延迟焦化以及多项清洁燃料生产技术等新工艺、新技术。开发了一批炼油工艺用的各类催化剂,包括加氢、催化裂化、催化重整等催化剂,从而使我国炼油工艺技术和炼油催化剂生产可以基本立足国内。1.3油压机行业的发展我国已形成一批千万吨级大型炼油基地,在沿海已形成相当规模加工中东高硫原油的能力。1.4保证原油接卸港设施设施我国陆上原油管道运输比例达到90%,海上从南到北已建成多个10～20万吨原油接卸港口设施,保证了原油的供应。中国石油和中国石化两大集团对区内石油产品的销售从总部到省、市分公司、加油站的批发、零售已初步形成网络,对成品油的批发、零售有较强的市场控制力,提高了与国外大石油公司进行竞争的能力。2中国的石油和天然气工业正在不断发展2.1中国石油、柴油、柴油需求增长迅速党的十六大提出了全面建设小康社会、2020年GDP比2000年翻两番的目标。石油产品的消费量与GDP的增长密切相关,据预测,2020年前中国成品油将保持较高的增长速度,预计2010年和2020年国内汽油、煤油、柴油总需求量将分别达到1.8亿吨和2.6亿吨,用于生产乙烯的化工原料油需求量将分别达到3400万吨和6200万吨,石油总需求量将分别达到3.2亿吨和4.3亿吨。据此按原油加工负荷90%计,2010年和2020年原油加工能力将分别达到3.6亿吨和4.8亿吨。预计21世纪前20年,我国炼油工业将持续快速发展。2.2发展的严峻形势2.2.1原油依存度将越来越我国石油勘探尚属中等成熟阶段,目前已探明石油可采储量65亿吨,到2004年1月剩余可采储量为25亿吨。原油产量近几年一直维持在1.6～1.7亿吨。预计今后略有增长,2010年将达1.77～1.81亿吨,2020年将达1.81～2.01亿吨。因此,今后对进口原油的依存度将越来越大。2004年进口原油1.23亿吨,预计2010年和2020年将分别至少进口1.2～1.3亿吨和2～2.2亿吨。2.2.2车辆管理标准欧我国现有成品油质量标准难以满足日益严格的环保要求。如汽油硫含量,欧洲的EN228-99(对应欧Ⅲ排放标准,以下简称欧Ⅲ标准)排放标准为小于0.015%,而我国为小于0.08%,2005年下半年将改到小于0.05%;柴油硫含量,欧Ⅲ标准为小于0.035%,而我国为小于0.2%。当前国际上为降低汽车排放污染,普遍使用小于50ppm的符合欧Ⅳ标准的燃料,车用燃料发展趋势是将进入超低硫时代,即硫含量小于15ppm。同时,我国润滑油产品特别是内燃机油和外国公司在品种牌号和质量档次上有较大差距。2.2.3乙烯消耗量增长迅速我国以乙烯为代表的石油化工工业发展迅速,2003年我国乙烯生产能力达到566万吨/年,当年生产乙烯612万吨。据预测,我国今后乙烯需求增长迅速,2010年和2020年乙烯当量需求量将分别达到2500～2600万吨和3700～4100万吨,届时若分别满足国内一半多一点,则乙烯产量将分别达到1400万吨和2300万吨,分别需化工原料油4300万吨和6200万吨,原油加工量和乙烯的生产比例将从2003年的40∶1降到20∶1,炼油工业生产的化工原料油将难以满足乙烯产量增长的需求。2.2.4含硫原油加工量过大影响大气污染我国炼油工业一直把污水处理作为环境治理的重点,但耗水和污水排放量与国际相比差距仍较大。随着含硫原油加工量的增加,SOX对大气的污染日益严重;炼油生产过程中排放大量的NOX和颗粒物等尚未引起重视。为此,需大力采取治理措施,控制污染物的排放量,进一步改善炼油厂的生态环境。3油化产品技术专业化为实现我国炼油工业的持续发展,炼油工艺技术要密切结合我国炼油的实际,走具有中国特色的发展途径。1)走深度加工道路,把渣油转化为轻质油品,以最大限度地提高原油利用率。低硫石蜡基原油的渣油继续走重油催化裂化的途径。含硫原油的渣油可选择渣油加氢处理和延迟焦化作为深加工的主体技术。2)生产其他能源难以取代的液体运输燃料和化工原料,是今后炼油企业的主要任务。在液体产品中的比例,成品油约占3/4,化工原料约占1/4。因此,我国大部炼油企业要走油化一体化的发展道路。3)催化裂化是生产成品油的主要工艺。80%的汽油组分、30%的柴油组分仍将由催化裂化装置提供,为此要继续发挥其在深度加工中的骨干作用。4)加氢裂化具有很大灵活性,可最大量生产化工原料油,包括重石脑油和尾油,同时可兼产喷气燃料和优质的柴油,是油化一体化炼油企业发展的重点。5)走预处理、催化裂化新工艺和产品后处理三者结合的发展途径,提高催化裂化液体产品质量。6)治理污水、节水减排技术和控制SOX对大气污染技术是炼油企业环境治理的发展重点。3.1车辆总量将超过5.11人我国汽车工业进入快速发展阶段,2003年我国生产汽车444万辆,2004年超过500万辆,多方预计2010年和2020年我国汽车保有量将分别超过5000万辆和1亿辆。加上大量的摩托车,汽油将成为我国最重要的运输燃料,提高汽油质量刻不容缓。3.1.1符合欧排放标准结合我国国情,汽油质量升级的目标预计将分三步走:第一步,2005年7月起汽油硫含量普遍降到0.05%以下,符合欧Ⅱ排放标准;第二步,2010年前实施符合欧Ⅲ排放标准,汽油烯烃含量小于18%、芳烃含量小于42%、硫含量小于150ppm,北京等汽车保有量多的大城市将提前实施;第三步,2015年后实施欧Ⅳ排放标准,汽油硫含量小于50ppm,有的大城市将过渡到使用硫含量小于15ppm的超低硫汽油。3.1.2石脑油、异构化油、烯烃和烯烃的比例将占80%以上成品汽油由催化裂化汽油、催化重整汽油、烷基化油、异构化油、加氢裂化轻石脑油、MTBE等高辛烷值组分调合而成,我国汽油组分将长期以催化裂化汽油为主,其比例将占80%左右。这是因为在我国,石脑油(包括直馏、焦化、加氢裂化)主要用作生产乙烯和芳烃的化工原料油,重整汽油、异构化油比例小,液化气也是宝贵的民用燃料,烷基化油产量有限。今后较长时间,汽油组分比较单一的情况将难以改善。因此,汽油质量升级主要是提高催化裂化汽油的质量,控制汽油的硫、烯烃、芳烃和辛烷值等主要指标,与相应的国际标准接轨,采用原料预处理技术、催化裂化新技术和催化汽油后处理技术,三者有机结合是实现这一目标的有效途径。3.1.3利用含硫vgo作催化裂化进料我国催化裂化原料中掺炼大量的常压渣油(AR)和减压渣油(VR)。2003年掺炼VR的比例达到35%(将AR折成VR计),再加上大量未经精制的焦化瓦斯油(CGO)和含硫的减压瓦斯油(VGO),造成催化裂化进料质量低劣,硫、氮、重金属含量和残炭增高,不但使催化裂化汽油烯烃和硫含量增高,而且影响产品分布。发展FCC进料的预精制技术,减少劣质原料的直接掺炼量,是提高催化汽油的一项重要措施。1)发展含硫VGO的加氢预处理。含硫VGO经加氢预处理作催化裂化进料,具有许多优点,可以改善裂化性能,改进产品分布,降低干气和焦炭产率,提高轻油收率,降低汽油中硫含量,减少烟气中SOX和NOX排放量。美国MarathonAshland公司炼厂将含硫1.7%(质量分数,下同)的VGO,经加氢降到660ppm作催化进料,生产的汽油硫含量达到小于41ppm,并提高汽油收率1.5个百分点。中国石化镇海炼化公司将硫含量1.4%的VGO经加氢预精制,硫降到小于0.04%作催化进料,汽油硫含量可降到小于150ppm。据中国石化抚顺石油化工研究院(FRIPP)试验,胜利VGO和CGO混合蜡油,经加氢精制,可将硫含量从0.7%降到0.1%,氮含量(质量分数,下同)从0.44%降到0.13%,作催化裂化原料,汽油硫含量从未精制的0.12%降到精制后的124ppm,轻油收率提高3.86个百分点。可见,预精制是很重要的手段。2)控制催化裂化进料中渣油直接掺炼。催化裂化掺炼渣油,除低硫石蜡基少数渣油外,其他含硫渣油通过焦化将CGO经加氢精制再作催化裂化原料,或发展渣油加氢处理技术,将处理后的加氢常渣作为重油催化裂化的进料。从发展看,未经预处理的渣油尽量少掺。当然,也可采用溶剂脱沥青的方法,脱沥青油经加氢作催化进料,但由于脱油沥青加工难度大,大量发展受到一定限制。3.1.4化汽油催化剂和助剂的应用近年来,我国通过技术创新,开发出了多种降低催化汽油烯烃的新技术,可以把汽油烯含量控制到符合国际标准的要求。1)中国石化石油化工科学研究院(RIPP)开发的MIP工艺,把催化裂化提升管反应分成高低温两个区,可以有效控制催化汽油的烯烃含量。中国石化洛阳石化工程公司(LPEC)开发的灵活催化裂化(RDFCC)技术,将催化汽油在第二提升管内改质,使催化汽油的烯烃含量可以大幅度下降、RON还略有提高。石油大学开发的两段提升管技术,除降低汽油烯烃含量外,还可提高处理能力。2)继续推广降烯降硫催化剂和助剂的应用。RIPP、中国石油兰州炼化公司、LPEC等单位开发出多种降烯烃的催化剂和助剂,可使催化汽油烯烃含量降低6～12个单位,已普遍在石化装置上使用。国外公司重视降硫催化剂的开发应用,这是因为国外催化汽油的本身硫含量较低,采用降硫助剂降硫效果较好。美国Davision公司开发的D-Prism脱硫助剂、SURCA和SATURN脱硫催化剂等,降硫率从20%到50%不等,已在30多个炼厂应用。我国在改善催化进料、降低催化汽油硫含量后,再进一步使用降硫助剂,预计将有一定发展前景。3.1.5非选择性加氢脱硫目前,欧盟已实行的欧Ⅳ排放标准,要求汽油正向硫小于15ppm超低硫汽油过渡,因此,近年来催化汽油脱硫后处理技术的发展成为创新技术的重点。国外已工业化的有选择性加氢脱硫技术Scanfining、PRIM-G、CDHydro等。非选择性加氢脱硫技术有OCTgain和ISAL等。此外,菲利浦斯公司的S-Zorb临氢吸附脱硫技术引人注目。第一套以加氢常渣为原料的催化裂化汽油S-Zorb工业化装置,于2001年4月在美国Borger炼油厂投产,脱硫率99%,抗爆指数损失0.5～0.8个单位,氢耗8～10立方米氢气/立方米(液体产品)。第二、第三套S-Zorb装置正在Ferndate和Sweeny炼油厂建设,其全馏分催化汽油的处理能力分别为85万吨/年和150万吨/年。Davsion的膜分离脱硫技术则建设了示范装置等。我国选择性和非选择性加氢脱硫技术开发,基本与国外公司同步,RIPP的RSDS、FRIPP的OCT-M选择性加氢脱硫技术已工业化。其基本流程是将催化汽油分为轻质馏分,轻馏分脱硫醇,重馏分进行选择性加氢脱硫,然后两者混合,汽油硫含量可降至小于300ppm,RON约损失1.5～2个单位。但离直接生产硫含量小于150ppm的欧Ⅲ汽油还有差距。RIPP开发的RIDOS非选择性加氢脱硫技术,具有异构化提高辛烷值的作用,汽油硫含量可降到小于20ppm,烯烃含量可降到18%以下,已实现工业化。FRIPP开发的OTA全馏分加氢技术,脱硫率可达70%,烯烃饱和率60%～77%,辛烷值损失很小,正在进行试验。在催化进料进行加氢预处理、催化裂化采用MIP等工艺后,催化汽油的烯烃含量可基本解决,催化汽油后处理技术的重点将转移到主要降低硫含量方面,开发较为简便的方法使催化汽油硫含量降到小于50ppm,符合欧Ⅳ标准。3.2改善石油和润滑剂的质量3.2.1重氢重质,低硫含量油气回用2005年开始,我国城市柴油实施硫含量小于0.05%的标准;预计2010年前硫含量将降到小于0.035%,符合欧Ⅲ排放标准;2015年后达到硫含量小于50ppm,符合欧Ⅳ排放标准。质量升级将与汽油同步,其间北京等大城市将提前实施。柴油质量的关键是催化裂化和焦化等二次加工柴油组分的质量差。二者约占商品柴油的1/3,主要是安定性差、硫含量高、十六烷值低,需要加氢改质,深度脱硫脱芳。另外,直馏柴油含硫量也普遍较高(>1%),即便是低硫大庆原油的直馏柴油馏分,其硫含量也只勉强达到小于0.05%的指标。为此,要使柴油质量达到欧Ⅲ、欧Ⅳ排放标准,均需要加氢精制脱硫。1)RIPP和FRIPP开发的RICH和MCI技术,均可以将催化裂化LCO改质提高质量。如MCI技术可将柴油十六烷值提高10.9个单位,硫含量从7000ppm降到5.8ppm,密度降幅0.0428克/立方厘米;RICH技术可将柴油十六烷值提高10.4个单位,硫含量从6000ppm降到1.9ppm,密度降幅0.0352克/立方厘米。2)前几年阿克苏诺贝尔公司率先推出了STARSⅡ型活性中心催化剂KF-757、KF-848等,高活性深度加氢脱硫催化剂可将直馏柴油直接加氢脱硫,达到欧Ⅳ或HLSD标准。我国FRIPP和RIPP也推出了一批柴油高活性深度脱硫催化剂,如FRIPP的FH-DS催化剂,可将硫含量为1%的含硫直馏和催化混合柴油直接脱硫达到小于0.035%的欧Ⅲ排放标准,调整操作可达到小于50ppm的欧Ⅳ排放标准,已经工业应用。RIPP推出了RS-1000超深加氢脱硫催化剂,中试结果可达到欧Ⅳ标准。因此,我国在开发柴油加氢深度脱硫催化剂方面也取得了突破。3.2.2燃油质量测试润滑油产品升级换代快,特别是车用发动机油,其发展趋势表现为要满足汽车排放要求,挥发性要低;适应高速行驶和城市交通拥挤的状况,抗氧化安定性要高,油泥生成倾向要低;超燃油经济性节能要求,需使用低粘度多级油等。美国汽油机油质量等级从1992年发表SH/GF-1到2000年推出SL/GF-3,2004年推出了GF-4级。粘度等级,美国1998年前以10W/30、20W/50机油为主,后又引入5W/30机油;2001年开始引入5W/20多级机油,其用聚α-烯烃(PAO)或半合成油为基础油,具有超燃油经济性、低温性能好等特点。美国柴油机油1991年发表了CF-4,之后又发表了CG-4、CH-4,2002年发表了CI-4,预计2007年PC-10将定型。我国车用润滑油质量与国外相比有较大差距,目前市场上60%～70%的高档油品为国外品牌占领。润滑油品牌和市场占有率是衡量一个石油公司产品竞争力的重要标志。提高我国润滑油质量的主要措施是积极发展APIⅡ(Ⅱ+)、Ⅲ类加氢基础油,提高润滑油中加氢基础油的比例,发展一定产量的PAO合成基础油,提高高档润滑油配方的灵活性;发展性能好的添加剂;完善车用发动机润滑油的评定设备,进行配方研究自主开发高档机油。在现阶段评定设备未完善的情况下,可加强与国外添加剂公司合作,共同开发高档润滑油的配方。3.3重油工业将走重油深度加工的道路从我国炼油工业发展看,由于成品油需求量大,2020年成品油生产量预计将占到原油总加工量的58%左右;同时由于乙烯和芳烃发展的需要,化工原料的产量2020年将达到原油总加工量的20%,两项合计要达到78%。因此,今后我国炼油工业势必走重油深度加工的道路,把重油尽量转化为成品油和化工原料等轻质产品。我国炼油工业重油深度加工已具有一定能力。2003年中国石油和中国石化两大公司轻质油收率分别达到71.76%和71.61%,但与78%的要求比,还有一定差距,尚需进一步提高渣油转化深度。3.3.1重油加工的必要性2003年,中国石油和中国石化两大集团生产减压渣油约8100万吨(包括AR折成VR)。其中,34.6%的VR约2800万吨直接作为重油催化裂化的掺炼进料,位居重油转化工艺第1位;30%作延迟焦化原料,居第2位;还有5.4%进行溶剂脱沥青、5.1%进行渣油加氢处理。合计用于深度转化的VR占减渣总量的75.1%;未转化重油2004万吨,占24.7%,其中炼油企业自用820万吨,商品1184万吨。从以上分析可以看出,在渣油深加工方面存在以下问题:①依靠重油催化裂化(RFCC)转化渣油的比例过大,未经预处理的渣油直接作RFCC原料,其残炭、硫氮杂质和重金属含量高,造成装置结焦严重、产品分布差、汽柴油质量降低、烟气排放污染增加等。因此,今后RFCC掺炼的发展方向是,除少数低硫石蜡基油外,应尽量减少RFCC直接掺炼渣油。如果50%的VR不直接进RFCC,则约有1400万吨渣油要考虑采用其他渣油加工路线。②2020年预计加工原油量4.5亿吨,VR产量将比2003年增加约6700万吨,数量很大,需选择合适的深度加工路线。③为尽量提高原油资源利用率,生产其他能源难以替代的发动机运输燃料和化工原料,需压缩燃料油的产量(包括商品和自用,用煤炭和天然气来取代),进一步加工提高轻质油收率。因此,我国炼油工业面临重油深度加工的任务十分艰巨,选择合适的重油加工路线成为我国炼油工业发展的重大关键问题。3.3.2含硫原油当前渣油转化已发展了多种途径的加工技术,含硫低、重金属含量低的石蜡基原油如大庆渣油可继续作RFCC的原料。由于进口原油比例逐步增大,从价格和资源考虑,进口原油将以含硫原油为主,其含硫渣油典型的加工途径主要有:①渣油加氢处理/重油催化(RHT/RFCC)路线;②渣油焦化/循环流化床锅炉(CFB)路线;③溶剂脱沥青(焦化)/气化联合循环一体化(IGCC)路线。3.3.2.渣油加氢处理及其重油催化裂化技术渣油加氢处理是当前世界炼油工业发展较快的工艺技术,从1980年的2750万吨/年发展到1990年的6600万吨/年,2000年超过12000万吨/年。1)渣油加氢处理工艺的选择渣油加氢处理有多种形式。壳牌开发的移动床Hycon加氢处理技术没有进一步发展;悬浮床工艺有VCC,CANMENT已开发多年,由于结焦等原因,迄今还只有示范装置。中国石油抚顺石化公司也已建成5万吨/年的示范装置,有一定发展工业化的潜力。目前工业化的渣油加氢处理技术主要有固定床和沸腾床两种形式。LC-fining和H-Oil沸腾床工艺成熟,转化率高,但工程复杂,投资较大,操作条件苛刻,所以当前世界上渣油加氢处理主要选择固定床工艺。2)发展RHT/RFCC组合工艺固定床渣油加氢处理的加氢常渣或减渣可直接进RFCC,从而促进了RHT/RFCC组合工艺的发展,典型的渣油加氢处理性质及重油催化产品分布见表1。由表1可见,无论是AR还是VR,经加氢处理后,其性质都有明显改善,硫、氮、重金属及残炭含量明显降低,氢含量增加,可以满足RFCC进料的要求。RHT/RFCC组合工艺的发展,在国外日益受到重视,美国ART公司和Davison公司合作开发的新一代ICR渣油加氢处理催化剂和Impact重油催化裂化催化剂,可使组合工艺生产的汽油,硫含量小于95ppm,并改善产品分布,每桶增加0.92美元的效益。又如美国康菲公司Borger炼油厂,渣油加氢处理装置通过优化脱金属和脱硫催化剂的匹配,可将渣油硫含量从3.1%降到小于0.35%,满足RFCC进料要求。我国在开发RHT/RFCC组合技术方面,取得了成功的经验。中国石油大连西太平洋石化公司一套ARDS/RFCC组合工艺装置,以沙轻/沙中(50/50)混合原油的AR为原料,采用FRIPP的FZC催化剂系列,在反应温度318℃、压力14MPa、空速0.245h-1、气油比913的操作条件下,产品加氢AR硫含量从3.03%降到0.39%,CCR含量从8.57%降到3.83%,镍加钒含量从40.5ppm降到12.6ppm,其质量可满足RFCC进料要求。我国自主开发的第一套200万吨/年渣油加氢处理装置(SRHT)建在茂名石化公司。当处理伊朗、沙特阿拉伯减压渣油时,其硫含量为3.38%、氮含量0.26%～0.34%、残炭12.6%～13.4%、镍加钒含量70～107ppm;采用FRIPP新一代共15个牌号的系列催化剂,合适匹配。在压力15.7MPa、反应温度365～385℃、空速0.2h-1条件下,加氢AR硫含量从3.38%降到0.4%～0.5%,氮含量从0.34%降到0.12%,残炭从13%降到5%,镍加钒含量从107ppm降到17ppm,可以满足RFCC进料要求,经RFCC的催化汽油硫含量可达到小于200ppm。渣油经加氢处理,加氢渣油脱硫、脱氮、脱金属和脱残炭效果显著,氢含量增加,可以符合RFCC进料要求,改善产品分布,提高产品质量。优化操作条件,汽油硫含量可以降到200ppm,甚至低于100ppm。同时由于硫氮杂质降低,催化裂化烟气排放NOX及SOX污染可得到有效控制,利于改善工厂生态环境。RHT/RFCC组合工艺是最大限度提高轻质油品收率的重要加工工艺。粗略估算,其轻油+液化气收率比渣油焦化路线要高出15～20个百分点,是原油资源利用最优化的加工方案。其缺点是一次投资较大,100万吨/年减渣油RHT装置投资约为6亿元,但内部收益率很高,因而可作为新建炼厂渣油加工最优选的方案。3.3.2.延迟焦化是后加工过程中最牛我国延迟焦化发展很快,生产能力从1990年的2063万吨/年发展到2003年的2765万吨/年,4年增加702万吨/年,增长率34%,2003年约加工2400万吨渣油,是仅次于RFCC的渣油加工装置。1)延迟焦化大型化技术延迟焦化在工程技术方面,最近开发了一系列新技术:加热炉采用多管程水平箱式双面幅射炉管,热效率大于90%;实现多点注气,在线清焦技术,延长开工周期;焦炭塔直径超过9米,一炉两塔操作,生产能力可达到160万吨/年,实现了装置大型化;优化换热流程,能耗比老装置降低30%,焦炭塔实现密闭放空,改变了过去老焦化能力小、能耗高、污染严重、水平不高的状况,为焦化的进一步发展提供技术支撑。延迟焦化加工低硫渣油生产的低硫石油焦,可用于制造石墨电极;硫含量小于1.5%的二级焦可用以制造炼铝的阳极糊;中等含硫渣油的石油焦,其硫含量小于3%的可用作生产电石等化工产品的原料,用途较为广泛。此外还有一定量出口,2003年出口石油焦占全国总产量的14%。2)延迟焦化/CFB联合技术中东等高含硫原油的渣油,其硫含量超过2.5%,所产石油焦的硫含量高达4%～6%或更高。循环流化床(CFB)锅炉的出现,可以用高硫焦作燃料,从而促进了高硫渣油焦化的发展。我国用高硫焦作CFB锅炉燃料已积累了经验。镇海炼化公司建设两台210吨/时的CFB锅炉,采用硫含量5%～6%的石油焦作燃料,已稳定运行多年。CFB锅炉与常规燃料锅炉汽水系统基本相同,锅炉给水经预热、气化、水冷壁管、过热器外供蒸汽。不同点是在物料系统,根据石油焦硫含量加入石灰石以控制SO2排酸,加入石灰石的钙硫摩尔比为2.0左右,物料进行流化燃烧同时脱硫,烟气中粉尘经旋风分离器返回燃烧室形成灰循环流化过程,脱硫率可达到90%。一台410吨/时的CFB锅炉年需石油焦约40万吨作燃料。当石油焦硫含量为6%时,每年约需用25万吨石灰石脱硫。固硫废渣可用于填海、水泥配料等。3)适度发展延迟焦化焦化生产25%～30%的固体焦,除炼钢炼铝的电极料必须用石油焦外,其余大部分作燃料用。我国煤炭资源丰富,天然气正处在发展期,燃料用石油焦可用煤炭或天然气代替,腾出焦化的渣油走渣油加氢处理路线,最大量生产液体运输燃料,这一观点是非常正确的。但是由于焦化投资低、设备简单,加工深度高,建设周期短等原因,当前发展势头很强,特别是炼油企业结合扩能改造采用延迟焦化新技术改造规模小、技术落后的小焦化,是结合企业实际情况的深加工道路。从石油焦产量看,2003年生产600万吨,占原油加工量的2.5%。从炼油行业更有效利用原油资源来看,可采取适当的技术政策适度鼓励有条件多发展渣油加氢处理工艺,把石油焦生产比例控制到2.5%以内,甚至更低的水平。3.3.3关于igcc的设备当前世界IGCC技术主要采用煤为气化原料,由两大部分组成,即煤部分气化与净化部分和燃气-蒸汽联合循环发电部分。第一部分的主要设备有气化炉、空分装置、合成气净化设备(包括硫回收装置)。第二部分的主要设备有燃气轮机发电系统、余热锅炉和蒸汽轮机发电系统。如果炼油企业要生产氢气,还需要加变换、脱碳等制氢的第三部分。由于采用燃气-蒸汽联合循环,大大提高了能源的综合利用率,并较好地解决了常规燃煤电站固有的污染环境问题,因此近20多年来IGCC技术发展迅速。其系统净效率已提高到42%～46%,电机功率达到300兆瓦等级,正从示范性走向商业化应用。炼油企业的IGCC技术,主要用沥青、石油焦或渣油替代煤作气化原料,其设备循环过程相同。据报道,德士古公司已在美国、意大利、新加坡、日本等炼厂建设多套用石油为原料的IGCC装置,如美国Louisiana公司1984年就投产了以重渣油为原料的气化制氢装置;在2000-2001年投产的有意大利Sarlux公司用减粘渣油为原料生产545兆瓦电力/蒸汽/氢的装置;埃克森新加坡公司的以裂解渣油为原料生产160兆瓦电力/蒸汽的装置;意大利Isub,Priolo以沥青为原料生产500兆瓦电力/蒸汽/氢的装置,用石油焦作为气化原料的则较少。美国ElDorado炼厂于1996年用德士古技术建设了一套日处理量80吨石油焦生产42兆瓦电力的小型示范装置。此外,美国在特拉华城利用城市废渣发电项目建设了一套用石油焦气化的IGCC装置,为炼厂和城市提供动力。在国外还未见有以纯石油焦为原料建设在炼油厂内的工业化IGCC系统。中国石化镇海石化公司用脱油沥青进行部分气化生产合成氨和尿素,也已有成功的经验,但仅仅是IGCC的第一部分,还不属于IGCC系统技术。我国炼厂用石油为原料发展IGCC需要注意的问题:①IGCC设备复杂、投资大,部分气化技术和大功率燃气轮机技术和设备等均需引进。②部分气化需要大空分装置提供氧气,空分所得氮气资源难以有效利用。③渣油加工气化技术成熟,但我国渣油要走深度加工转化为轻质产品。④脱油沥青气化技术也成熟,但脱沥青深度不能高,脱油沥青收率达50%左右,用作IGCC原料一方面影响原油资源利用,另一方面沥青数量大,气化设备庞大。⑤采用石油焦为原料的IGCC技术,国外炼厂还无工业化业绩。据报道,西班牙最近有一炼厂建设了IGCC系统,采用50%石油焦和50%煤作气化原料。一个IGCC系统有10多个独立单元,相互组合形成一个整体,一个单元出故障就会影响整个系统的运行,因此要求工艺设备可靠性高,工人素质高,具有高度综合管理能力。为此,炼厂发展IGCC可考虑:①炼厂可以发展以煤为原料的IGCC,提供电力和蒸汽,提高煤炭能源利用效率。②当前炼油厂可根据脱沥青装置能力,建设规模适度的以沥青为原料的IGCC系统,沥青气化技术国内已有经验,再配套燃气轮机、发电制汽系统,风险较小。3.4加氢裂化分离技术加氢裂化是馏分油转化的重要手段,世界加氢裂化能力持续发展。2003年末,世界加氢裂化能力达到2.36亿吨/年,占世界原油蒸馏总能力的5.71%,其中美国加氢裂化能力7198万吨/年,占美国原油蒸馏能力8.38亿吨/年的8.58%。我国加氢装置近年来呈加速发展趋势,加氢裂化占原油蒸馏能力的比例从1990年的2.67%,提高到2003年的4.94%,达到1502万吨/年,但仍处于世界平均水平之下,与美国相比,能力比例偏低。加氢裂化作为二次加工的主体技术,结合我国炼油实际,将加快发展。这是因为中油型加氢裂化优质中间馏分油(喷气燃料和柴油)收率可达到78%以上,是提高成品油质量、调整产品结构的主要手段;加氢裂化采取全循环操作,可最大量生产富含芳潜的重石脑油作为催化重整的进料,生产高辛烷值汽油组分或提供BTX芳烃作化工原料;加氢裂化采取一次通过操作可最大量生产低BMCI尾油,是蒸汽裂解制乙烯的优质原料;通过加氢裂化可以生产符合APIⅡ、Ⅲ类润滑油基础油;二次转化油品,如催化裂化轻循环油LCO、焦化柴油馏分LCGO,可通过加氢改质、芳烃开环等提高产品质量,也属于加氢裂化的范畴。3.4.1多产化工原料油的一体化技术21世纪初,中国石油化工的增长将超过石油、成品油的增长。预计2020年中国炼油工业为石油化工提供的化工原料油将占到原油总加工能力的20%左右。石脑油是目前炼厂提供的主要化工原料,但是炼厂石脑油的总量和20%的需求比例数量差距太大,而且石脑油通过催化重整是生产高辛烷值汽油的重要组分,也是生产喷气燃料的重要组分,单靠炼厂石脑油无法满足化工轻油的要求。因此,结合中国实际,炼厂要千方百计提供多样化工原料,以满足石油化工的发展。炼厂增产化工原料有多种措施:可以进口石脑油含量高的轻质原油,或直接进口轻烃、石脑油等化工原料油,发展DCC、MIP等多产丙烯的催化裂化家族技术,以及在HCC、CPP工业试验基础上完善工程设计,走重油生产乙烯的途径等方法。但就当前来看,发展加氢裂化是多产化工原料油最重要的油化一体化技术。1)灵活型加氢裂化FRIPP推出的FC-12加氢裂化新催化剂,具有很大的灵活性。该催化剂裂化活性高,抗氮性强,加氢性能好,操作灵活性大,与FF-16精制催化剂匹配,既可以按轻油型或中油型加氢裂化方案操作,也可以循环或一次通过操作,能较灵活调节尾油和重石脑油产品的收率。这种新催化剂在上海石化公司轻油型加氢裂化中应用,通过调节反应温度,重石脑油的收率控制在22.4%～32.4%,尾油收率则在42.1%～24.6%范围内变化。可结合产品需求多产目的产品。在辽化公司中油型加氢裂化中应用,当中油收率达到54%时,还可生产24.8%的重石脑油和11.9%的尾油(共36.7%的化工原料油)。从发展看,今后炼油厂生产成品油和化工原料油是两项并重的任务。因此,灵活型加氢裂化在炼化一体化企业中将有较好的发展前景。2)中压加氢裂化RMCRIPP开发的RMC中压加氢裂化,采用RN/RT系列催化剂,在中国石化燕山石化130万吨/年工业装置上,以大庆VGO为原料,氢分压8.0MPa、空速1.1h-1条件下,可最大量获得66%的尾油和13%的重石脑油,化工原料油总计达79%;在上海石化150万吨/年中压加氢裂化工业装置上,采用RN-1/RT-1催化剂,在总压12MPa条件下,处理硫含量为1.9%的VGO可获得20.7%的石脑油和30%的尾油,两者合计收率50.7%。此外,还有41.7%柴油和4.7%的轻石脑油,尾油BMCI值10左右,用作水蒸气裂解,乙烯收率高达30.45%。3.4.2fc-14裂化催化剂我国加氢裂化装置以一段串联形式为主,既可以循环操作也可以一次通过操作,可较灵活地使用轻油型或中油型生产工艺,但结合需要可以发展多种型式的加氢裂化。单段加氢裂化具有空速高、设备简单、中间馏分油收率高,氢耗低等特点,可一次通过操作也可以循环操作。国外公司这种工艺均占一定比例。随着FRIPP改进催化剂制备工艺,用FC-14裂化催化剂,中油收率可达到78.8%。我国一套150万吨/年的工业装置正在建设。两段加氢裂化也是国际上常用的一种加氢裂化型式。其特点是既保持了单段加氢裂化的优点,又具有单段串联加氢裂化对原料适应性强、催化剂运转周期长的特点。两段加氢裂化的反应压力比单段可降低2.0MPa,体积空速提高25%左右,适用于大型化装置,可减少建设投资。我国一套260万吨/年的大型全循环两段加氢裂化装置正在设计建设中。3.5发展新技术包括加速、裂化、精制焦化焦催化裂化一直是我国炼油深度加工的骨干装置,因此,应大力发展控制结焦的技术,以延长装置的运转周期,更好地发挥催化裂化的作用。3.5.1提升管内部结焦结焦的原因主要包括:①催化裂化原料掺渣油量高,进料馏分重,油剂混合温度低,汽化不完全,容易生焦。②雾化喷嘴雾化蒸汽量不足,形成直径大于80μm的液滴,以及喷嘴位置安排不当,造成喷嘴及上部提升管内壁结焦。③反应沉降系统设备内表面和油气管线内壁温度低,在油气露点以下,造成油气凝聚结焦。④油气在沉降器内停留时间过长,造成二次裂化,使沉降器内部大面积结焦。⑤油气大管线油气流速低,停留时间长,加剧结焦。⑥分馏塔底油浆停留时间长,塔底温度超高,加快塔底和油浆系统结焦。⑦装置事故多,开停工频繁,加重装置的结焦。3.5.2催化剂、提升管2.为控制结焦,有关温度、流速、停留时间等操作参数的优化都已在设计和操作中作了详细的规定,现仅提出控制结焦的几项重要技术。1)采用高效雾化喷嘴,提供足够的雾化蒸汽,使雾化的平均颗粒直径达到60μm,以控制系统结焦。2)采用催化剂预提升技术,改善催化剂的流动形态,形成活塞流,减少催化剂的滑落,减少返混,使催化剂和油气在接触前得到整流。采用较高的剂油混合温度,创造催化剂和油气接触的最优环境。3)提升管出口采用快分装置,UOP的VSS(用于内提升管)、VDS(用于外提升管),在我国FCC装置上均已应用,大多有效。我国自行开发的VQS旋流快分装置,已在燕山、兰州等多套装置上应用,油气在沉降器内的停留时间缩短到2～3秒,沉降器结焦明显改善。4)优化终止剂的使用,使油剂在提升管的上游尽量在高温下接触反应。为防止出现高温下过裂化反应,在提升管的下游打入终止剂,控制反应温度,控制出口温度,降低过裂化生成缩合焦。3.6外排污水治理技术炼油加工过程中产生的污染环境的物质主要是废气和废渣。我国炼油工业对污水治理比较重视,当前形成的隔油浮选、生化曝气等成套污水治理技术,可使炼油厂外排污水基本达到排放标准。采取脱硫、硫磺回收技术,大幅度降低了废气中的SO2,大气污染得到初步控制,废渣也开发脱水、焚烧等技术,减少外排。但总的来讲,炼厂环境与清洁生产要求之间仍有一定距离,还需加大治理力度,采取先进技术,进一步改善环境。3.6.1污水回用排放炼油厂污水回用是节水减排的重点。目前国内有的炼油企业,污水回用率已达到70%,但多数炼厂回用率很低或者根本没有回用。提高污水回用率的技术,第一是从源头减少排放污水,污水经处理后达到污水外排标准。第二是符合外排标准的污水采用高效流砂罐过滤等技术进行适度深化处理,进一步降低COD、悬浮物、氨氮等杂质。第三是按水质要求优选配方,添加合适的水质稳定剂,进行缓蚀、控垢,降低回用水的腐蚀速率,实现污水回用。RIPP根据不同水质开发的控垢缓蚀配方,已在多个炼油厂应用,取得较好效果。RIPP回用污水的指标要求COD小于75毫克/升,含油量小于5毫克/升,悬浮物小于30毫克/升,异样菌小于106个/毫克等。回用污水目前主要作为循环水的补充水。3.6.2尾气回收技术随着我国含硫原油加工量的大幅增加,采用先进的硫磺回收技术,减少SO2大气污染排放,显得更加重要。硫磺回收主要流程都采用经典的Claus法。当严格控制H2S和SO2的比例在2∶1的情况下,采用Claus二级转化,加上焚烧锅炉的热力反应转化,其转化率可达95%,但排放尾气中的H2S和SO2远远不能满足环保的要求,因此还必须采用尾气处理技术。我国炼厂尾气处理方法可归纳为三种形式:①尾气加氢还原为H2S,经胺液吸收,再生后的H2S返回Claus系统循环回收硫磺;未经吸收的尾气经排放,硫总转化率可超过99.8%。中国石化齐鲁石化公司开发的SSR硫回收技术,镇海炼化公司消化吸收引进装置的硫回收技术都属这一类型。镇海炼化的硫回收率可达99.86%～99.96%,平均为99.93%,排放尾气中H2S平均为163ppm,后烟气中SO2为665～806毫克/立方米,达到国家标准960毫克/立方米的要求。这两个公司均有大型化工业装置设计运转的业绩。②超级Claus法,采用三级Claus转化,转化后尾气加第4级催化氧化,硫总转化率可达99.5%,或采用二级Claus转化加第3级催化氧化,则总转化率为98%。此法已被安庆等炼厂采用。③亚露点法,如MCRC、CBA、Sulfreen等均属亚露点法。其前部分和Claus法相同,尾气处理用2～3个反应器,其中一个为高温反应,后一、二个为低温亚露点Claus反应和吸附,采用程序控制定期切换操作,其总转化率最高99.5%。为有效控制硫回收尾气排放的SO2,建议选择第一种方法进行尾气处理。3.6.3催化裂化原料脱硫我国每个炼油厂都有2～3套催化裂化装置,但是烟气排放污染控制尚未提到日程。催化裂化原料中的硫含量约12%～32%残留在待生催化剂的焦炭中,在再生器中转化成SOX,约90%的SO2,10%的SO3排放到大气。减少SOX排放的最有效办法是前面提到的催化裂化采取加氢预处理和含硫渣油直接掺炼到催化进料中,控制催化裂化进料中硫含量在0.5%左右,再采用硫转移剂把再生形成的SOX转移为H2S进入反应产物中经干气脱硫除去。Davison公司试验当催化裂化进料硫含量0.7%,再生温度690℃,烟气中氧含量为3%(摩尔分数)时,添加占催化剂8%的硫转移剂,烟气中SOX可从230ppm下降到100ppm,SOX脱硫率为56%。硫转移剂兼脱NOX作用,其脱除率约为40%,排放烟气中的NOX从200ppm脱除到120ppm。当催化原料硫含量高时,硫转移作用较差,Davison公司用含硫1.35%的催化原料,再生温度682℃,烟气中氧含量4%,添加占催化剂总量2.5%的硫转移剂,烟气中SOX含量从775ppm下降到525ppm,降硫率为32%,NOX降低率也减低。当催化裂化原料中硫含量超过1%时,则要采用烟气脱硫方法,包括湿法和干法洗涤技术,投资和操作费用提高。因此,从环保考虑,也要求催化裂化不直接用含硫VGO作原料或直接掺炼含硫渣油。3.7替代燃料的研发预计本世纪前叶,我国运输燃料仍将以石油为主,但需大量进口石油。从资源战略考虑,替代燃料的技术开发应及早提到日程上来。通过研究开发,建立替代燃料的示范装置,掌握技术,作为战略储备。同时生产一定量的替代油品进行应用试验,一旦石油进口难度加大,就有条件加快开发替代燃料来接替石油能源。3.7.1f-t法合成油我国天然气从1990年开始进入了快速发展时期,天然气最终探明可采资源量可达14万亿立方米,截至2003年底已累计探明可采储量2.47万亿立方米,2003年实际产量350.2亿立方米。据专家预测,2010年我国天然气产量可达到800亿立方米,2020年将达到1200亿立方米。天然气在我国的主要利用方向是工业用和民用燃料用。直接用天然气作汽车燃料,由于行驶里程和加气站的限制,除在大城市有一定发展空间外,全国大面积推广将受到一定限制。利用天然气制合成燃料(F-T法),萨索尔、壳牌、埃克森美孚、Syntroleum等国外石油公司进行了大量开发,研究出各有特色的F-T法合成油工艺技术。南非萨索尔已建有天然气合成油工业装置,壳牌的SMDS合成油技术在马来西亚建设工业装置,天然气F-T法合成油技术日趋成熟。但F-T法合成油天然气单耗较大,每吨合成油的天然气单耗约2000立方米,建设一座年产250万吨F-T法合成油厂需用天然气约50亿立方米,需要具有可采储量1500～2000亿立方米的大气田供应才有保证。在我国天然气年产量达到千亿立方米以前,难以建设大型F-T法合成油厂。但是近年国内石油石化公司走出去到海外搞合作勘探开发气田较活跃,如能在海外大型气田取得份额天然气,在国外建设大型F-T法合成油厂,也极有可能。为此,天然气F-T法合成油的研究开发技术国内应抓紧进行,在取得成果的基础上,建立工业化示范装置,取得经验,待条件具备建设工业装置。3.7.2页岩油总产量、多量、规范