第三章自由本体聚合工艺

第三章

自由基本体聚合工艺自由基聚合引发剂一、种类1）过氧化物类，通式为：R-O-O-H或

R-O-O-R2)偶氮化合物3）氧化还原引发体系重要有机过氧化物过氧化二烷基化合物，烷基为直链结构时，不稳定，其碳原子数为4或4以下，易爆炸；而烷基具有多支链，如过氧化叔丁基，则可在常压蒸馏。过酸化合物，如过乙酸不怕震击，但受热时易爆炸。过氧化二酰基化合物，纯状态时受热或受撞击，可引起爆炸。过氧化碳酸酯如过氧化二异丙酯等对热、摩檫，撞击都很敏感。甚至在室温下本身产生诱导分解而引起爆炸。与一般有机化合物不同，有机过氧化物不稳定，其不稳定程度因化学结构的不同而异：常用偶氮化合物偶氮化合物可由两个初级游离基经偶合而成稳定化合物，其笼形效应较过氧化物严重。但偶氮化合物不发生诱导分解，在不同溶剂中，分解速度常数相差不大，均是一级反应。常用的氧化还原体系有以下四种：1）过氧化氢-亚铁盐氧化-还原体系。2）过硫酸盐-亚铁盐氧化-还原体系。3）过硫酸盐-亚硫酸盐氧化-还原体系。4）四价铈盐和醇，胺，硫醇等组合的氧化还原体系。5）过氧化物-叔胺氧化还原体二、引发剂的分解速率ln2t1/2Kd

=引发剂分解一半的时间即为t1/2,在一定温度下仅与Kd有关，而与起始浓度无关。因此引发剂活性的高低，可用某一温度下分解速率常数Kd或半衰期t1/2来表示。三、引发剂的选择根据聚合方法选择适当溶解性能的引发剂根据聚合操作方式和反应温度条件选择适当分解速度的引发剂根据分解速度常数选择引发剂根据分解活化能选择引发剂根据引发剂的半衰期选择引发剂3-1本体聚合工艺

3-1-1本体聚合的定义：

不加其它介质，只有单体本身、引发剂或以热、光、辐射作用下进行的聚合称为本体聚合。不加其它介质单体引发剂或催化剂热、光、辐射本体聚合3-1-2分类均相本体聚合非均相本体聚合气相本体聚合液相本体聚合按单体和聚合物互溶的情况按参加反应的单体相态均相本体聚合聚合物溶于单体，在聚合过程中物料逐渐变稠，始终成为均一相态，最后变成硬块。(PSt、PMMA,块状聚合)非均相本体聚合单体聚合后所生成的聚合物不溶于单体中，从而沉淀下来成为异相，即非均相的聚合。（PE、PVC，沉淀聚合）气相本体聚合最为成熟的是高压聚乙烯的生产。典型的液相本体聚合有苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯的本体聚合。优点工艺过程简单，通常本体聚合的转化率很高，所需回收的单体很少，可省去分离回收工序聚合体系简单：只需单体和引发剂。产品因为无杂质引入，品质纯净，绝缘性能和透明性好。因无溶剂回收和洗涤产物的过程，废水少，有利于环境保护。3-1-3本体聚合的特点烯烃聚合为放热反应，无传热介质、反应热难于消除。自加速效应体系粘度大，分子扩散困难，所形成的聚合物的分子量分布加宽，产品易产生气泡缺点主要矛盾采取的措施：为解决散热困难这一矛盾，工艺及设备上采取的措施有：1、反应进行到一定的转化率分离出聚合物。2、采用较低的反应温度，较低浓度的引发剂进行聚合。3、将聚合过程分段进行，控制“自加速效应”使放热均匀。4、强化聚合设备的传热。5、采用紫外光或辐射引发聚合以降低反应温度。（1）概述以乙烯为原料合成的高聚物称为聚乙烯。分子结构式为3-1-4气相本体聚合-低密度聚乙烯LDPE的生产式中：R一般为H，亦有少许为1一4个碳原子的烷基。乙烯的特点CH2=CH2，沸点-103.8℃，分子无取代，结构对称，偶极矩为零。常温常压下单独加压即使超过100MPa乙烯也不会发生反应。乙烯受热超过350℃，则会分解成碳、甲烷和氢气。乙烯须在高温高压的苛刻条件下才能进行游离基聚合。在微量氧存在下，在150~250Mpa的高压和200℃左右生成游离基，能够引发乙烯聚合。加入游离基引发剂也可以引发乙烯聚合。聚乙烯的结构与生产方法有关:按压力高低高压法高压聚乙烯150~250Mpa气相本体聚合中压法中压聚乙烯10Mpa溶液聚合低压法低压聚乙烯数个兆帕溶液聚合以ALEt3—TiCl4为催化剂氧或过氧化物引发剂乙烯2OO℃压缩到150-250MPa高压下

LDPE高压聚乙烯LowDensitypolyethylene密度较低，一般为0.910一0.940g/cm3，故称为低密度聚乙烯，简称LDPE。分子具有长短支链，分子量一般不超过50000。高压聚乙烯

(LDPE)引发剂乙烯106～170℃

载于氧化硅-氧化铝上的氧化铬为催化剂

HDPE中压聚乙烯HighDensitypolyethylene中压聚乙烯(HDPE)配位聚合，所生产的聚乙烯密度较高，在0·940-0·970g/cm3之间，简称HDPE。高密度聚乙烯是线型的，并有少量的短支链

几个大气压的低压

乙烯

HDPE低压聚乙烯HighDensitypolyethylene配位聚合，所生产的聚乙烯密度较高，在0.940-0.970g/cm3之间，简称HDPE。高密度聚乙烯是线型的，并有少量的短支链.结晶度高，硬度大，相应软化点也较高

.低压聚乙烯(HDPE)AlEt3-TiCl4为催化剂高压聚乙烯的应用低密度聚乙烯电绝缘性能优良,耐化学腐蚀性,耐低温性能和加工性能优良.透明性好.适宜做挤塑薄膜,吹塑容器,模塑制品,注塑制品,绝缘材料如电缆外壳和塗层等.产品类型:医药用自封袋;食品包装用自封袋;工业包装用自封袋;产品说明书用自封袋等3-2高压聚乙烯的聚合反应原理1.聚合反应（1）链引发：

若以氧作引发剂，反应如下：

（2）链增长：（3）链终止:偶合岐化

（4）链转移反应

分子间的链转移导致长链支化，分子内链转移导致短链支化。长链自由基乙烯单体杂质失去活性的大分子长链自由基链转移乙烯的高压聚合中，链转移占有重要地位。

（1）向单体的链转移

（2）向杂质分子或链转移剂转移（3）分子间的链转移活性链向其它聚合物大分子链转移，生成新的游离基。如果乙烯与这种新的活性游离基继续结合，便形成大分子内的长链支化。（4）分子内部的链转移

活性增长链中氢原子为同一链所夺取（即游离基在分子内部转移），如果乙烯分子与这种活性的游离基继续结合即发生分子内的短链支化。2聚乙烯分子的结构特点

短支链化主要是丁基支链和乙基支链。同时由于分子内链转移的进行，已支化的分子再进一步发生支化是完全可能的。因而支链数目较多，可描述为树枝状：

高压聚乙烯是不同分子结构，不同分子量的许多分子的混合物。以平均支化度和平均分子量可以概括聚乙烯的性质。

通常以密度表征支化度以熔融指数表征分子量3乙烯气相本体聚合反应的特点（1）聚合放热强烈

每千克乙烯聚合产生3350~3765J热量，乙烯比热：2.51~2.85J/g，转化率增加1%,物料温度升高12℃，350℃即发生爆炸性分解。（2）聚合转化率较低

通常在20%一30%，因此大量的乙烯必须循环使用。（3）平均分子量低

乙烯高压聚合的链终止反应非常容易发生，其转化率较低,因此聚合物的平均分子量小。（4）乙烯高温高压聚合，分子链支化（5）以氧为引发剂时，乙烯的聚合速率取决于乙烯中氧的含量。聚合强烈乙烯聚合放热聚乙烯的分解乙烯的分解,放热温度升高聚合热大乙烯聚合热约为95.OkJ/mol，高于一般的乙烯基类型的单体的聚合热。而乙烯的分解又是一个强烈的放热反应转化率低、分子量小：

乙烯高压聚合，转化率低，链终止反应易于发生，平均分子量小反应器内压力需要增高，以提高乙烯与自由基的碰撞频率，使链增长反应速率超过链终止反应的速率。提高分子量

短链支化长链支化分子间链转移分子内链转移

链转移反应：温度越低压力越大短链支化就越少,PE密度越大短链支化长链支化除依赖于温度、压力外，乙烯转化率越高、聚乙烯的停留时间越长，则长链支化越多。聚合物分子量分布幅度越大，产品加工性能越差。

氧的影响以氧为引发剂时，存在着一个温度和氧浓度的临界值关系.原因：氧与乙烯作用生成了有效的自由基。临界值乙烯几乎不发生聚合即使氧含量低于2ppm时，也会急剧反应。在此情况下，乙烯的聚合速率取决于乙烯中氧的含量。3-3高压聚乙烯的生产工艺过程

制备高压聚乙烯的工艺流程可示意如下：聚合分离后处理压缩一次压缩二次压缩压力：釜式110~250Mpa，

管式200~350Mpa。聚合3~3.3Mpa的新鲜乙烯、分子量调节剂25MPa合并来自低压分离器的乙烯（1）压缩超高压压缩机送来的高压乙烯进入反应器，同时用泵打入催化剂和分子量调节剂（丙烯、丙烷、乙烷）等。在聚合装置内，适当温度下聚合成为PE。（2）聚合：

（3）分离由反应器出来的乙烯-PE混合物，冷却，进入压力为25MPa的高压分离器，再进入内压小于0.05MPa的低压分离器，将PE中的气体基本分离干净。

高压分离器：利用比重差，将未反应的单体从聚合物中分离出来。压力：22.5～24.5MPa温度：230℃PE/乙烯混合物从底部进入，沿内管内部上升，当遇到顶部帽罩时，向下方成喷射流吹出，气体流到底部时返回上升，未反应气体的91～94％在这里分离从顶部排出，溶解在气体中，比重小的低聚物也和气体一起从顶部排出。PE由底部导入低压分离器。液面探针低压分离器：接受高压分离器分离的PE并供给热进料挤压器，并且进一步分离未反应的单体。压力：0.05MPa温度：220℃PE/乙烯混合物从侧面切线方向进入，依靠PE和气体的离心力和重力而分离。PE从底部排出，供给挤出机。气体从顶部排出。液面探针（4）聚乙烯的后处理

PEPE颗粒干燥水下切粒混批脱水贮存(5)流程简述乙烯高压聚合生产流程图3-4生产工艺控制因素

12345链转移剂的影响乙烯纯度的影响引发剂的影响温度的影响压力的影响1、压力的影响?压力增加受到设备制造的限制。为什么乙烯聚合要在高压下进行？!P>100Mpa→液态低聚物，P>150Mpa→固体聚合物，P>300Mpa→分子量达65000a．压力↑、熔融指数↓、压力↑、乙烯分子间距离缩短，相当于增加了乙烯的浓度，增加了游离基与乙烯分子碰撞的机会。b.

压力↑单体容积处理量↑，产量↑c.

压力↑，密度↑，短支链↓，增加10MPa，密度增加0.0007g/cm3d.

压力↑，长支链↓e.

压力↑，利于均相反应，乙烯传热改善。2、温度的影响

反应温度因催化剂种类不同而变化，一般采用引发剂半衰期为一分钟时的温度。以有机过氧化物为引发剂时反应温度一般可低至150℃左右。a.

温度↑，反应速度↑，b.

温度↑，链增长速度比链转移速度慢得多，链转移增加。温度↑，已生成的大分子裂解，平均分子量降低。温度每增加22℃，则M·F·I增加10倍，反之亦同。

c.

温度↑，长链支化增加，加工性能，光学性能下降。d.

温度↑，链转移比链增长增加得更快，分子内链转移增加，短链支化增加，密度减小，在恒压下，每增加10℃则降低密度0.0016g/cm3。Rpf.反应温度的高低还直接影响到聚合系统的相态。温度降低，相容性程度降低。将出现乙烯相、聚乙烯相两个流动“相”，加剧聚合物的粘壁现象。e.

温度↑，引发剂分解快，对产物产率有一个最佳影响。结论：反应在160~270℃范围内进行。其下限由所使用的引发剂的活性来决定。反应温度的上限由反应的安全性决定。反应温度>280℃则会产生缓慢分解。3.引发剂的选择引发剂的选择视反应区聚合温度而定。引发剂的用量将影响聚合反应速率和分子量。生产上，引发剂用量通常为聚合物质量的万分之一左右。管式反应器：近年有采用混合引发剂的趋势，即将不同比例的低、中、高活性引发剂分两点加人，减少反应中温度变化，易于操作，提高转化率，降低成本。如果是多区操作，低温区以活性较高的引发剂为主，高温区则以活性较低的为主。釜式反应法中，引发剂可在压缩段开始加入或直接注入反应釜。当使用固态引发剂时，必先配成与聚合物混溶的溶液，以免发生事故。4.链转移剂的影响分子量调节剂就是链转移剂。常用的是：丙烷氢丙烯丙醛丙烷是较好的调节剂，若反应温度>150℃，它能平稳地控制聚合物的分子量。氢的链转移能力较强，但只适于反应温度低于170℃的聚合反应。反应温度高于170℃，反应很不稳定。丙烯亦可作调节剂，丙烯和乙烯可共聚，因此丙烯起到调节分子量和降低聚合物密度的作用，且会影响聚合物的端基结构。丙烯调节会便某些聚乙烯链端出现CH2=CH一结构。丙醛作调节剂在聚乙烯链端部出现碳基。5.乙烯纯度的影响乙烯的杂质一般有甲烷、乙烷、一氧化碳、二氧化碳、硫化物等。乙烯中杂质越多，则聚合物的分子量越低，且会影响产品的性能。有的杂质如乙炔还可能引起爆炸。一氧化碳和硫化物的存在会影响产品的电绝缘性能。乙炔和甲基乙炔能参与反应，使聚合物的双键增多，因此影响产品的抗老化性能。工业上，乙烯的纯度要求超过99.95%。6.“微观凝胶”与反应相态

在游离基聚合反应中，聚乙烯通常溶解在乙烯中形成均相。

在聚合转化率增大，或在低温低压的条件下，在系统内产生相分离。乙烯对聚乙烯是不良溶剂，在一般转化率的范围内不发生固-液分离，而产生液-液分离。在富含聚合物的相中，由于聚合物浓度高，分子间链转移反应速度快，促进了长链分支的生成，形成超高分子量的微观凝胶。在富含单体的相中，由于聚合物浓度低，生成了长链分支少的聚合物，微观凝胶少。所谓的低压分区产品是由这样的不均一相反应来制造的。高压法的聚合反应器3-5高压聚乙烯的聚合反应器釜式反应器管式反应器结构：长径比250:1~40000:1,直径2.5~5cm

长度200~760m（现发展到900~1000m）

形状为两段加料的细长管

材质用高压合金钢制成优点：单体散热面积大管式反应器反应参数：

停留时间60~30秒，一般45秒。流速几十米/秒聚合转化率20~25%加热段反应段冷却段150~250℃300~330℃180~230℃高压聚乙烯管式反应示意图管式反应器的特点

无转动，静密封，易于提高压力，且无返混现象。反应后生成的PE产物粘挂壁发生堵塞。停留时间短，长支链少。温度变化大，分子量分布宽。产品特点缺点优点强化传热混合反应器釜式反应器的特点釜式法和管式法的对比釜式反应器中，乙烯在同一压力1000~2500kg/cm2和一定温度范围130~280℃下进行，得到的聚合物分子量分布要比管式聚合窄。生成一部分停留时间长的聚合物，可提高成型制品的强度，适宜做成型制品。可采用冷进料（30~60℃）去除反应热

100L高压釜3-6VC，MMA和ST本体聚合的特点3-6-1VinylChloride(VC)的本体聚合：1.原料性能：VCM沸点-13.37℃，常温下为气体，加压或冷却易液化。若以参加反应的单体的相态来分，为液相本体聚合。2.聚合方式：间歇操作第一段聚合；采用半衰期短的高活性引发剂，t<10分，Kd大。预聚合液态单体在立式釜中进行预聚合。反应时间<1hrs，转化率7~12%则预聚合完成。引发剂:过氧化乙酰基环己烷硫酰。（2）、第二段聚合

第二段聚合选择半衰期适当长的引发剂（或复合引发剂），使聚合过程有一个均匀的聚合速度，放热均匀，反应釜有较高的传热能力。

t1/2大，Kd小，反应9~10hrs。采用过氧化十二酰，过氧化二异丙酯。

VC的聚合控制链引发剂聚