阻燃聚酯生产技术开发(2007年)1

2、阻燃聚酯生产技术开发项目概要合成纤维在日常生活和工业中占有极重要位置，它的飞速发展使人们越来越重视其功能性。多数合成纤维具有易燃烧性，在多数场所使用该类产品对人的生命及财产具有相当大的危害性。西方发达国家对纺织品的阻燃已制定了系统的法规，近年来，我国对此也给予高度重视，制定了一系列的阻燃规定和防火规范。1998年9月，我国颁布实施的《中华人民共和国消防法》规定：室内装修、装饰应当使用不燃或难燃材料。作为第一大合成纤维的聚酯纤维，其限氧指数只有21～22%，具有易燃性。20世纪70年代以来发达国家对阻燃聚酯及纤维进行了大量研究，已实现商品化生产，其生产技术对我国高度保密，出口我国的产品价格高昂。近年来，我国对阻燃聚酯及纤维也进行了一系列研究工作，但与国外相比差距较大，阻燃聚酯及纤维产量少，阻燃效果差，远远不能满足国计民生需要。辽阳石油化纤公司技术中心，2005年6月与中油集团公司签订了“阻燃聚酯及短纤维中试技术开发”合同。经过一年多的努力，成功开发出阻燃聚酯中试生产技术，产品阻燃性能稳定，可纺性好，已经具备了工业化的条件。立项的必要性及意义纤用聚酯行业几乎被江、浙、粤、闽占领整个江山，近年来趋势更加明显。我国的普通纤用聚酯已经饱和，国内需求量约在700万吨左右，而国内实际产能已经达到1000万吨，供已经大于求。合成材料的广泛运用，对人类文明和发展起到无法估量的作用，但其易燃性又给社会带来严重危害。据统计，经济发达国家和地区在1989年～1998年间的年均火灾损失达国民生产总值的0.1-0.4%。近几年我国火灾急剧增加，1997年达到14万多起；2002年，发生火灾达258315起，造成直接财产损失15.4亿元，死亡2393人，伤3414人。对火灾事故调查结果表明，由纺织品和纤维饰物着火而引起的火灾占有相当大的比例。如：1997年12月8日新疆克拉玛依市友谊宫的火灾事故造成323人死亡、130人受伤，事故原因是舞台灯光溅落的火星引燃纱幕所致；2000年12月25日洛阳东都商厦因施工电焊火花引燃绒布等物品造成死亡309人，伤7人的特大恶性事故。从上个世纪末，我国制定了一系列的纺织品阻燃标准和建筑内部装修设计防火法规，并于1998年10月颁布实施《中华人民共和国消防法》。2001年9月公安部在给国家领导人罗干同志的报告（公安[2001]136号文件）中提出了“完善阻燃技术及制品的法律体系”、“积极推行阻燃制品的标识明示管理制度”、“积极推动阻燃及阻燃制品的科研开发，进一步提高产品的技术水平”等三点意见。可以坚信我国阻燃技术的发展与应用将迎来一个崭新的时期。目前，国内高品质阻燃聚酯主要依靠进口，价格昂贵。辽阳石油化纤公司技术中心已开发成功阻燃聚酯中试技术，产品经用户试用，性能完全可以替代进口产品，价格低于进口同类产品，具有较强的竞争优势。在此基础上，如果能进一步完善阻燃剂配制系统，优化生产工艺，完成工业化生产研究，实现年产2000吨的工业化目标，必将为辽阳石油化纤公司带来明显的社会和经济效益。国内外技术现状及市场需求分析现代有机阻燃剂起源于19世纪末，1888年英国的EngelardGA和DayHH利用天然橡胶易与氯气反应的特点研制出了阻燃氯化橡胶（英国专利号UK2734），这一发现标志了现代最重要的阻燃剂品种：卤素阻燃剂时代的开始。在合成材料出现之前，阻燃课题是围绕天然有机材料开展的，为了进一步提高阻燃织物的耐洗性和阻燃性能的持久性，20世纪30年代，DUPONT和TITANOX公司分别开发了以氧化锑和氧化钛的织物阻燃处理的ERIFON和TITANOXFR工艺。在WilliamHenryPerkinJR的研究工作后，人们已经认识了可以利用天然有机材料纤维素分子上的羟基与阻燃成分的活性基团键合提高阻燃持久性，如采用磷的氧化物或氯化物、磷酸盐、磷酸酯等处理使纤维素部分酯化为磷酸酯。其中最早的成功例子是美国CYANAMIDE公司商品化的（商品名为PYROSET）三聚氰胺甲醛树脂-磷酸酯阻燃体系。第二次世界大战时，美国农业部南方地区研究所开发了以四羟甲基氯化磷为主的一系列纤维素阻燃处理剂，后来英国的ALBRIGHTANT-WILSON公司的PROBAN子公司在此基础上推出了著名的PROBAN阻燃整理工艺。这些工作开创了阻燃技术史上利用阻燃剂与被阻燃物的分子反应而赋予其阻燃性的先河，为日后的从分子结构上阻燃有机材料提供了有益的启示。第二次世界大战后，随着有机化学的发展，卤素有机阻燃剂的研究成为阻燃技术研究的重点。50年代初，Hooker化学公司采用反应性单体氯菌酸研制出阻燃聚酯，这是一种全新的阻燃概念，其阻燃成分是合成材料的一个参与反应组分，由此反应型阻燃剂产生了。此后，一系列的卤素和含磷的反应型阻燃剂不断出现，其中四溴双酚A已成为目前溴系阻燃剂中用量最大的品种之一。自20世纪80年代中期以来，德国等欧洲国家与美国就多卤代二苯醚类阻燃剂的毒性与环境问题的争议，促进了新型阻燃剂的研究与开发，围绕十溴二苯醚的替代品和卤素-磷化合物的开发十分活跃。含卤素化合物燃烧产生的卤化氢气体及形成的烟雾，时常导致事故现场装备设施的被腐蚀，而烟雾的产生给救援和人员疏散带来极大困难，因此非卤化、抑烟及减少有毒气体产生已成为当今和未来阻燃技术开发的重要前沿课题。氢氧化铝、氢氧化镁和磷系阻燃剂的用量增大，而卤素阻燃剂的用量逐渐减少，以磷-氮为主要阻燃元素的膨胀阻燃剂的研究和应用得到快速发展。此外，三聚氰胺基阻燃剂、硅系阻燃剂的研究及在一些领域的应用获得实质性进展。聚酯纤维的阻燃改性研究最早可追朔到1968年。自20世纪70年代以来，世界各国对聚酯纤维的阻燃研究和开发非常活跃，经过40多年的发展，国外涤纶的阻燃技术取得了很大进展，已经有许多商业化的阻燃涤纶，如日本东洋纺公司的Heim、美国杜邦公司的Dacro-900Ｆ、意大利SniaViscosa公司的WisterFR和德国赫司特公司的Treviracs等。在国内，对涤纶的阻燃研究也已有一段较长的时间，取得了不少研究成果。涤纶的阻燃改性方法大体上可分为以下三类：(1)化学共聚阻燃改性。它具有永久阻燃性。该类阻燃剂除了含有阻燃元素外，还必须含有反应性基团和良好的热稳定性，以满足高温纺丝的要求。(2)物理共混改性。这种方法简单易行，但耐久性不及共聚改性方法，且对阻燃剂的要求较高。熔体混合均匀性好，但由于添加的阻燃剂受热时间长，阻燃剂可能产生分解，从而对PET熔体粘度产生不利的影响(如使熔体特性粘度下降过大)。在涤纶共混改性中加入的阻燃剂要经受PET熔点以上的高温(270～290℃)。许多阻燃剂在这样高的温度下升华或热分解，升华会给工业生产带来许多麻烦，而热分解产物也会促进ＰＥＴ降解，恶化ＰＥＴ的可纺性。因此，用于涤纶共混改性的阻燃剂首先应该具有良好的热稳定性能，其起始分解温度要大于280℃。此外，用于涤纶共混改性的阻燃剂还应满足如下要求：ａ)阻燃剂应具有较细的粒度，一般要求平均粒径小于0.5μｍ；ｂ)阻燃剂在PET熔体中具有良好的分散性；ｃ)阻燃剂应高效、价廉、无毒、无味；ｄ)在染色、水洗和干洗时，阻燃剂不易从纤维中迁移出来；ｅ)阻燃剂对聚合、纺丝及纤维的加工和性能不会产生不利影响。(3)后整理阻燃改性。这种方法工艺简单，成本较低，对阻燃剂的要求也较低，但所制织物大多缺乏阻燃耐久性。聚合物燃烧是一种剧烈的热氧化降解过程。PET的燃烧和降解密不可分。虽然阻燃PET的研究是一非常活跃的领域，但高效阻燃PET纤维开发技术难度大，有关其燃烧和阻燃机理方面的研究甚少。上世纪80年代，Gooney和Vijayakumar研究表明在低加热数率下PET至少发生四步不同的降解反应，而在高吸热数率下只发生两步反应。在有氧条件下PET的热氧降解是由过氧化物或氢过氧化物引发的自由基过程。根据燃烧产生的气体和残存固体产物分析，国际上先后提出了以下三种关于PET的燃烧降解机理。（1）无规断键机理：Buxbaum研究认为PET分子链羰基上的氧原子首先攻击酯键β位的氧原子，经过一个六元环过渡态，酯键无规断裂成羰基酸和乙烯基酯，裂解主产物再经过一些次级过程形成CO、CO2、乙醛、芳香酸以及它们的乙烯基酯等分解产物：后来，Bednas等进一步研究，提出初级裂解产物羰基酸和乙烯基酯也会发生的酯裂解反应，得到分子链更短的羰基酸和乙烯基酯，同时产生带有羧基或乙烯基的小分子裂解产物，羧基将会最终产生CO2，而乙烯基小分子经过一种烯醛结构过渡态生成CO。（2）自由基机理：英国Edge等人认为PET在热、氧条件下必然经历自由基热氧化降解过程，产生自由基（即羟基自由基），同时分子链断裂，生成一种二苯乙烯醌（QS）化合物。（3）交联机理：根据PET燃烧残存物中发现了不溶的凝胶态物质，Zimmerman、Yoda等认为初级裂解产物乙烯基酯上的不饱和键会进一步加成聚合，再经过一种“链脱离”反应得到共轭链烯，最后形成交联结构。本课题组在仔细研究PET实际燃烧后气相和残存固相产物后，认为PET燃烧为混合裂解机理：初级裂解反应生成羰基酸和乙烯基酯后，羰基酸进一步裂解产生CO2，而乙烯基酯则一部分经再聚合和链脱离过程生成环烯交联结构；另一部分进一步裂解产生CO。该机理很好地解释了燃烧产物的种类和含量，如：为何燃烧产物中CO和CO2不像其他机理中所预测那样具有相同浓度：基于对PET燃烧机理的深入研究，本课题组认为PET燃烧时气相火焰燃烧与固相裂解相互促进，这就是PET在有氧条件下为易燃物品的根本原因，因此阻燃必须从气相阻燃和固相阻燃两方面综合考虑。一方面应降低气相降解产物中可燃气体浓度、氧气浓度，即阻燃剂分解时应产生不燃气体，稀释PET燃烧产物中可燃气相组分，并对燃烧自由基有抑制作用；另一方面阻燃剂分解时应吸收大量热量和形成固相不熔组分覆盖在PET燃烧固相产物表面，使得固相产物温度降低、阻隔与氧分子的接触机会，减少燃烧固相产物进一步降解生成环烯交联结构和释放小分子。本课题组以上述燃烧机理为理论基础，采用化学共聚阻燃改性方法，成功地在辽阳石油化纤公司技术中心20000吨/年聚酯装置上，实现阻燃聚酯中试放大生产，形成了完整的阻燃聚酯中试生产技术，如果在此基础上对阻燃剂配制系统进行完善，对生产工艺进行优化，即可实现工业化生产。据统计，我国对阻燃防护服的需求一直有相当的数量，单就消防、冶金二个系统而言，每年需要阻燃、耐热防护服40万套，需阻燃耐热纤维2500吨。水电、核工业、地矿等部门和从事特殊环境作业的行业，每年需耐高温阻燃特种防护服纤维500吨。加上其他需阻燃工作服的行业，估计我国年需耐高温阻燃工作服200万套，预计2004年与其配套的防护服消费将达到6万吨。随着我国旅游业、装饰业的发展，阻燃装饰织物的社会需求量不断增加。目前我国星级饭店已超过1500家，按要求装饰织物使用2年就应更换，绝大部分装饰织物都要求有阻燃性能，仅就窗帘和床上用品而言，每年便需1000多万平方米。到本世纪末，预计每年大中型公共建筑、商业网点、新建住宅等需要的地毯、墙布、窗帘、帷幔、家具布等装饰材料价值将达到几十亿元。我国现有影剧院和礼堂2万多个，其中所用座椅套布、大幕及地毯的年耗用量达100万平方米。此外，运输业所发展要求飞机座椅软垫的配套材料均需具有阻燃性能，汽车内装饰面料要透气、吸湿、阻燃，各种码头、仓库、货栈等所用蓬布均要防火、防霉、阻燃，预计以上各项的阻燃织物需求量将达到11万吨。每年大中专院校及新兵大约上千万人，所需被褥大约1000万套，如用阻燃纤维取代棉花，需阻燃纤维约3万吨。随着我国法制法规健全，社会经济的进步，在建筑内装饰、汽车内装饰，床上用品、服装等领域，阻燃聚酯及纤维将得到更加广泛应用，必将为辽阳石油化纤公司创造明显的社会和经济效益。项目主要研究内容及关键技术1、主