Mn基低温SCR催化剂抗中毒研究进展

Mn基低温SCR催化剂抗中毒研究进展

张成，李君臣，方鼎立，谭鹏，马仑，方庆艳，陈刚(华中科技大学煤燃烧国家重点实验室，武汉430074)0引言氮氧化物是造成酸雨、雾霾效应和光化学烟雾等环境问题的重要原因[1]，主要来源于火力发电、非电力行业(钢铁冶炼、水泥窑炉等)和机动车尾气排放[2]。因此，面对日益严重的氮氧化物污染，寻求一种高效、经济的控制技术减少其排放已成为共同目标。选择性催化还原(SelectiveCatalyticReduction，SCR)是去除烟气中氮氧化物最有效的燃烧后控制技术[3]。SCR催化剂是该技术的核心，决定了SCR系统的脱硝效率和经济性。工业中最常用的SCR催化剂是V基催化剂[4]，工作温度为300～400℃[5]，温度窗口窄且高[6]，其脱硝装置设置于脱硫塔和电除尘器的上游，催化剂易被高浓度的二氧化硫[7-8]和夹杂碱金属的粉尘中毒[9]。近年来，我国正在大力推动钢铁、水泥、玻璃等低温非电力行业实施超低排放[10-11]，面对非电力行业较低的烟气温度[12]，商用SCR催化剂难以满足排放需求[13]。因此，有必要推动低温SCR催化剂的开发生产。Mn基催化剂由于其良好的低温脱硝活性[14]，近年来备受关注，主要分为非负载型Mn基催化剂和负载型Mn基催化剂。笔者综述了近年来的研究文献，总结了Mn基低温SCR催化剂性能和抗中毒机理的最新研究进展。1Mn基SCR催化剂性能1.1非负载型Mn基催化剂锰氧化物具有丰富的类型和相应的金属化合价态，因而单一的锰氧化物在低温下即可参与脱除氮氧化物。单一MnOx(ManganeseOxides)的催化活性主要取决于锰的价态、结晶度和形态的影响[15]。一般来说，高氧化态的锰离子可能具有较高的氧化还原活性[16]。据报道，MnOxSCR催化剂氧化还原活性顺序为MnO2>Mn2O3>Mn3O4>MnO[17]，表明提高非负载型MnOx低温SCR催化剂活性关键之一在于提高Mn4+的比例。TANG等[18]研究了不同制备方法(RP：流变相反应法、SP：低温固相反应法和CP：共沉淀法)对非晶态锰氧化物催化活性的影响，结果发现催化活性顺序为：MnOx-CP>MnOx-RP>MnOx-SP。非晶态MnOx具有比非晶相更高的比表面积，张治安等[19]研究表明非晶相有利于质子的插入和释放，因此可在催化剂颗粒表面快速进行氧化还原反应。LI等[20]采用简单液相共沉淀法制备了自组装生物矿化MnOx催化剂，结果发现生物质(乳酸菌)与Mn物种具有协同作用，形成Mn-O-C和Mn-O-N结构，MnOx晶格扭曲，产生更多的氧空位，显著提高了MnOx的N2选择性(70%)，为绿色可持续化学的发展提供了可行路径。部分学者研究了形貌结构对MnOx催化剂脱硝活性的影响。SHAO等[21]采用改性沉淀-氧化-酸洗法合成了具有中空结构、不规则棒状形貌的H-MnO2催化剂(图1)，结果发现中空结构棒状形态的MnOx比棒状具有更高的NO转化率和抗硫性能，这归因于中空结构可有效提高质量吸附和转化，降低反应物活化和反应所需能量，从而提高NO的催化氧化活性，加速SCR反应的进行。ZHANG等[22]通过原位沉积法(图2)在累托石(Rectorite)层间生长合成具有极细柱状结构的MnOx-Ac，研究发现柱状结构越细，MnOx-Ac催化剂的比表面积、表面活性氧和Mn4+含量越高；该催化剂在GHSV(GaseousHourlySpaceVelocity)=105000h-1时，100～300℃的NO转化率稳定在95%以上。图1MnOx中空形貌的SEM图像[21]Fig.1SEMimagesofMnOxhollowmorphology[21]基于上述研究，提高非负载型MnOx催化剂活性的关键在于提高Mn4+的比例和降低表面结晶度，促使产生更多的活性氧。常规制备方法中效果最佳且较为成熟的是共沉淀法，脱硝效率可达100%。利用微生物(乳酸菌)协同处理MnOx为该方向提供了一条经济性较高的绿色制备方法，符合当前绿色化学要求，但此法合成催化剂的氮气选择性还有待进一步提升。此外，通过设计特定的形貌结构(中空结构、柱状结构)来提高非负载型Mn基催化剂的脱硝性能也具有潜在的应用前景。1.2负载型Mn基催化剂负载型Mn基催化剂分为载体和活性组分，常见载体一般包括TiO2、Al2O3、碳基材料等。此部分研究主要涵盖载体的改性和活性组分的掺杂。载体改性主要从形貌、孔结构来设计提高性能；活性组分掺杂则通过掺杂和锰氧化物之间有强协同作用的金属氧化物来提升锰基催化剂的脱硝性能。1.2.1TiO2载体TiO2具有物化性质稳定、比表面积大和分散性能佳等优点，因而常作为SCR催化剂的载体。自然界中最常见的3种TiO2晶型分别为：锐钛矿、金红石和板钛矿[23]，以锐钛矿为载体的Mn基SCR催化剂制备改性是目前的研究热点。SHI等[24]研究了Fe和W共掺杂Mn/TiO2的性能影响，结果发现Fe的加入促进了表面物种分散，提高了锰物种的价态；添加W增强了酸性位点并改善了其热稳定性，这些因素显著提高了Mn/TiO2的NO转化率(200℃下可达100%)和N2选择性。XIE等[25]研究了不同金属(Mn/M物质的量比(M=Ce、Fe、Co、Ni=6)掺杂改性的Mn/TiO2催化剂，结果发现Co的添加未提高催化活性，而添加Ni的催化活性最佳，这主要是Ni的掺杂增加了催化剂表面的总酸量、Mn4+和表面吸附氧的浓度。然而邱露[26]发现在Mn/TiO2表面掺杂Co(Mn/Co=2)能有效提高催化剂表面的Mn4+和化学吸附氧含量，这种Co元素掺杂效果的差异性，可归因于Mn/Co比例不同，较低的Mn/Co比更有利于提高催化剂活性。LI等[27]通过浸渍法制备了高性能Ho掺杂的Mn-Ce/TiO2催化剂，提高了N2的选择性(图3),这归因于Ho掺杂显著增加了催化剂表面的Mn4+/Mn3+的比率、表面酸度以及还原物种。SUN等[28]通过掺杂适量的Mo提高Mn/TiO2的催化活性，结果表明掺杂适量的Mo有助于提高比表面积，形成更多可还原物种，产生更多的Mn4+和表面活性氧,这些有利因素有效提高了Mn/TiO2的SCR性能。HUANG等[29]分别采用共沉淀法和溶胶凝胶法合成了掺杂3%Nd的Mn/TiO2催化剂，结果发现Nd促进了MnOx在载体TiO2表面的分散，削弱了MnOx的烧结和团聚，提高了无定形Mn2O3和Mn3O4的含量，2种催化剂在120℃下NO的转化率均达100%。GAO等[30]使用逆共沉淀法制备了一系列Eu掺杂的Mn/TiO2催化剂，结果表明掺杂适量的Eu可有效抑制MnOx和TiO2的结晶过程，并提高Mn4+比例、表面吸附氧的浓度和表面酸性位点的数量。图3掺杂Ho前后Mn-Ce/TiO2催化剂的氮气选择性[27]Fig.3NitrogenselectivityofMn-Ce/TiO2catalystsbeforeandafterdopingwithHo[27]以不同晶型TiO2为载体的SCR催化剂的活性取决于TiO2与活性组分之间的相互作用。对于锐钛矿TiO2，不同的晶面表现出不同程度的活性：{001}(0.90J/m2)>{100}(0.53J/m2)>{101}(0.44J/m2)[31]。天然锐钛矿的{101}晶面暴露率远高于高能{001}晶面[32]，为进一步提高SCR催化剂的性能，部分学者采用特定晶面封端剂来合成高暴露的{001}晶面。LI等[33]采用传统HF处理方法制备了暴露率为72.5%的锐钛矿{001}晶面，并以此为载体合成了Mn-Ce/TiO2-NS催化剂，结果发现优先暴露高能锐钛矿{001}晶面显著提升了催化剂的NO转化率。目前低温SCR锐钛矿载体晶面暴露的研究仅局限于锐钛矿，板钛矿和金红石不同晶面以及三者之间的相互协同效果还未明确。基于上述研究，发现Ce、Fe、Co、Ni、Ho、Mo、Nd和Eu等金属元素均能有效提高Mn/TiO2催化剂的脱硝性能，但实际应用中还需考虑经济性和环保性能。此外，暴露TiO2载体的高活性晶面能有效提高Mn基低温SCR催化剂的活性，但晶面处理过程常用的氢氟酸是剧毒物质，其经济性和环保性也需要进一步综合考虑。1.2.2Al2O3载体与TiO2相比，Al2O3具有较高的比表面积和化学稳定性[34]，且对活性组分MnOx表面NO的催化氧化具有更好的辅助作用[35]，目前以γ-Al2O3为载体的SCR催化剂的研究较多[36-37]。LIU等[38]通过浸渍法合成了不同MnOx负载量的MnOx-γ-Al2O3催化剂，对比发现在200℃和O3/NO体积比=0.5条件下，20%MnOx负载量的催化剂NO转化率最高可达82%(图4)，这归因于20%MnOx的负载于γ-Al2O3表面形成了更高的Mn4+和化学吸附氧浓度。WANG等[39]通过高温自蔓延合成法将CeO2(质量分数1%)掺杂到MnOx/Al2O3中，将200℃、GHSV=15384h-1下的NO转化率提升至100%(图5，数字代表物质的量比)，表明CeO2引入后与MnOx/Al2O3之间有协同作用，提高了活性Mn的浓度并改善了催化剂表面的孔隙结构。WANG等[40]首先研究了Fe负载量对Fe/Al2O3性能的影响，在最佳负载量Fe=8%时，NO转化率达83%以上；为进一步提升性能，考虑Mn的负载，其最佳负载量也为8%，Mn-Fe在Al2O3表面的强协同作用，增加了Fe和Mn二者的分散性能、表面酸度和表面活性氧的浓度，将低温段NO转化率提升到92%以上。CAO等[41-42]则分别采用溶胶-凝胶法合成了Fe-Mn-Ce/γ-Al2O3和Zr-Mn-Ce/γ-Al2O3颗粒状催化剂。二者在低温下具有优异的空速耐受性和抗硫抗水性能，进一步研究发现，Fe掺杂明显提高了催化剂表面的酸性位点、比表面积和孔体积，其SCR反应路线主要遵循E-R机制；Zr的掺杂促进Zr4+离子进入CeO2晶格形成固溶体，显著提高比表面积、孔体积和Ce4+的比例，其SCR反应同时遵循E-R机制和L-H机制。图4不同温度和O3气氛下，MnOx/γ-Al2O3催化剂的NO转化率[38]Fig.4NOconversionofMnOx/γ-Al2O3catalystsatdifferenttemperaturesandO3atmospheres[38]图5不同Mn质量比的Mn-Ce/Al2O3催化剂的NO转化率[39]Fig.5NOconversionofMn-Ce/Al2O3catalystswithdifferentMnmassratios[39]YANG等[43]发现在MnOx/γ-Al2O3催化剂表面添加Mo能有效拓宽催化剂的温度窗口，抑制MnOx结晶，促进机制如图6所示，Mo6+有利于Mn3+的形成，提高催化剂对NH3的吸附能力，从而促进SCR反应进行。ZHOU等[44]针对柴油车中SCR催化剂面临的水热老化失活问题，通过三乙醇胺(Triethanolamine，TEOA)设计合成了低配位Mn活性位点的Mn/Al2O3催化剂，该催化剂在950℃水热老化条件下仍保持80%以上活性，具有良好的水热稳定性。图6Mo-MnOx/γ-Al2O3低温NH3-SCR反应机制[43]Fig.6LowtemperatureNH3-SCRreactionmechanismofMo-MnOx/γ-Al2O3[43]综上所述，Fe、Ce、Zr和Mo为Mn/γ-Al2O3的常用掺杂改性元素，Mo和Zr能够有效抑制氧化铝表面的氧化锰结晶，有利于产生更多晶格缺陷，提升了NO和NH3的吸附和氧化能力，但Mo和Zr的化合物属于有毒物质，环保性低；Fe和Ce是Mn的强协同元素，一方面能显著提升催化剂表面Mn的价态和活性氧的比例，有利于提高脱硝效率，另一方面掺杂物种价格便宜，毒性较低，经济性和环保性高。1.2.3碳材料载体碳材料具有大量均匀分布的微孔和较大的比表面积[45]，其作为载体在低温SCR领域也得到了广泛应用，目前研究主要包括活性炭(ActivatedCarbon，AE)、活性炭纤维(ActivatedCarbonFibers，ACFs)和碳纳米管(CarbonNanotubes，CNTs)。基于Mn的良好低温活性，TANG等[46]采用浸渍法将MnOx负载在活性炭(AC)表面，研究其低温段的脱硝活性，当MnOx负载量在1%～5%(质量分数)、200℃、500×10-6NO、500×10-6NH3、3%O2、GHSV=10600h-1下氮氧化物的转化率稳定在80%以上(图7)，这为活性炭负载Mn的低温SCR催化剂的研究开辟了道路。然而在活性炭表面单一负载较多的MnOx时，会导致Mn的分散性能变差，影响催化剂的脱硝性能，这也限制了单一MnOx/AC性能的进一步提高。REN等[47]将MnOx和CeOx同时负载到活性炭表面，在200℃、GHSV=60000h-1条件下NO转化率提升到90%以上，表明掺杂的CeOx与活性组分MnOx之间有较好的协同作用，改善了MnOx的分散、Mn4+的形成和表面的活性氧浓度。ZHOU等[48]发现将Nb2O5掺杂到Mn-Ce/AC中提高了催化剂表面的酸度、氧化还原能力、表面化学吸附氧和Mn4+的含量，进一步提高了Mn-Ce/AC催化剂的性能，此外，Nb2O5能与SO2反应，减轻SO2对Mn基催化剂的毒害作用。JIANG等[49]通过浸渍法在Mn/AC表面共掺杂FeOx和CeOx，同样提高了催化剂的酸性、氧化还原性能和表面化学吸附氧，这归因于Fe3+、Fe2+、Ce4+、Ce3+构建的氧化还原循环有助于Mn4+的形成。此外，掺氮改性后的活性炭也能有效提高Mn基催化剂的催化活性[50]。基于上述研究，适合掺杂Mn/AC的元素为Ce、Fe和Nb，促进作用来源于构建了新的氧化还原循环，有利于Mn4+的形成，因此通过引入新的元素构建氧化循环是提高Mn基低温SCR催化剂活性的重要途径。图7MnOx/AC在不同负载情况下的活性测试[46]Fig.7ActivitytestofMnOx/ACunderdifferentloadingconditions[46]活性炭纤维(ACFs)的表面性能可通过前驱体的选择、活化条件、热处理以及化学处理等后处理来控制。室温下，ACFs催化氧化NO为NO2的活性顺序为：PAN-ACF<沥青-ACFMn>V>Cr>Ni，证明在低温下Fe和Mn与活性炭纤维载体表面协同作用更强。WANG等[53]采用共沉淀法成功制备了以活性炭纤维ACF为载体的MnO2SCR催化剂(MnO2@ACF)，进一步研究了该催化剂在室温下(30℃)对NO的催化氧化效率，结果表明MnO2负载量从0增至3.64%(质量分数)时，NO转化率从20.1%提高到30.6%(图8)，为室温下脱除NO提供了理论基础。一般而言，NO在Mn基活性炭纤维上的催化氧化被认为是表面C-O和Mn-O官能团的化学吸附和氧化的结果。碳纤维属于高比表面积材料，其改性的重点并非提高比表面积，而是增强Mn和助活剂之间的协同作用。目前相关研究还局限于单一元素掺杂改性方面，下一步可考虑同时掺杂多种元素对催化剂性能影响，并揭示其影响机理。图8MnO2负载量对NO氧化效率影响[53]Fig.8EffectofMnO2loadingonNOoxidationefficiency[53]尽管活性炭类(AC)的催化剂在低温下能够脱除部分NOx，但由于其存在微孔结构、孔径不均匀和热稳定性低等功能缺陷[54]，探寻其他具有更稳定结构和更高耐热性能的碳源十分必要。有学者发现碳纳米管(CNTs)(图9)具有高耐热、耐酸碱性和导电性，具有独特的网格和中孔结构，便于传输反应物和产物[55-57]。最初有关报道[58-59]是采用浸渍法在碳纳米管壁上负载MnOx，研究MnOx负载量和煅烧条件等对该催化剂性能的影响，发现在质量分数10%～12%的MnOx负载量和300～400℃煅烧温度下催化剂低温脱硝性能最佳。SU等[60]则研究了分别在碳纳米管内外表面负载MnOx对其低温性能的影响，结果表明将部分MnOx进入CNTs通道的催化剂比全部MnOx都负载在CNTs外表面的催化剂具有更高的NOx转化率，这归因于局限在通道中的MnOx与碳纳米管内表面的电子相互作用，为SCR反应提供了较好的供氧能力和吸附NO的能力。除MnOx的负载位置和负载量的影响因素外，热处理路线不同也会导致催化剂的性能产生差异[61]：空气焙烧的催化剂优于氮气焙烧的催化剂，空气中携带的部分氧气有利于稳定Mn处于较高价态；而250℃空气气氛下热处理的催化剂性能优于300℃下空气气氛热处理的催化剂性能，这是由于当煅烧温度从最佳温度继续升高时，碳纳米管将锰物种还原到更低价态，降低了MnOx的低温活性。WANG等[62]将MnOx和CeOx共同负载于碳纳米管上，发现质量分数1.4%的Mn(0.4)-Ce/CNTs催化剂在低温下表现出最高的催化活性；由于Mn-CeOx混合物有良好的协同性，同时负载Mn-Ce后催化剂表面积和孔体积增加，这可能是Mn-Ce混合氧化物具有较小粒径和良好分散性能，有利于比表面积的增加的主要原因，其次较小颗粒并不会堵塞碳纳米管的内部通道。LI等[63]分析了Ce掺杂对碳纳米管催化剂负载锰氧化物的SCR活性影响，结果证明Ce的引入增加了金属氧化物的分散性，增大了比表面积；其次加入Ce还提高了催化剂表面的储氧能力、表面氧量和Mn物种的化合价，有利于NH3脱氢和NO氧化。FeOx作为MnOx常见的协同金属氧化物也能提升Mn/CNTs催化剂的脱硝性能。ZHANG等[64]通过氧化还原共沉淀法将FeOx掺杂到MnOx/CNTs催化剂中，结果发现在180℃和32000h-1高空速比下表现出100%的NO转化率，引入Fe不仅提高了Mn物种的分散程度，还促进了催化剂表面化学吸附氧的形成，有利于NO向NO2转化，形成快速SCR反应。RAJA等[65]研究二氧化钛和碳纳米管复合载体表面负载MnOx-CuO的催化剂，发现Cu的负载对提高催化剂活性有一定促进作用且最佳负载量为5%，值得注意的是引入Cu后增强了催化剂表面的Mn4+和化学吸附氧含量，降低了催化剂的还原温度，这些因素使得该催化剂具有优异的NH3-SCR性能。图9多壁碳纳米管SEM和TEM图[55]Fig.9SEMandTEMimagesofmulti-walledcarbonnanotubes[55]对于Mn基碳纳米管催化剂而言，掺杂改性的研究多集中于Ce、Fe和Cu，与金属氧化物载体相比，碳纳米管的优点在于比表面积更大，MnOx的负载和分散程度更好，但缺点是热稳定性差，无法进行热处理回收利用。目前关于Ni、Ho、Co等金属元素在MnOx/CNTs表面的复合掺杂改性研究甚少，具体反应机理还有待揭示。1.2.4分子筛载体分子筛孔隙多，孔径较均匀，比表面积大，表面酸性位点多，是良好的SCR催化剂载体。SAPO是具有小孔结构(0.38nm)的磷酸硅铝分子筛[66]，如SAPO-18和SAPO-34分子筛。ZHOU等[67]制备了MnSAPO-18催化剂，结果发现在250～300℃，结晶时间24h时，催化活性最高(图10)。然而温度低于200℃时，催化活性较低，这可能是由于低温下气体传质阻力更大。SAPO-34具有菱沸石骨架结构、可调酸度和离子交换性能[68]，曹海波[69]制备了Mn-Cu/SAPO-34分子筛催化剂，发现其具有优异的低温脱硝性能和抗水抗硫性能。PU等[70]利用天然锰铁矿石制备了Mn-Fe/SAPO-34催化剂，反应机理如图11所示，NH3-SCR反应在该催化剂上优先选择L-H机理，这归因于Fe和Mn氧化物的强协同作用，增加了表面吸附氧含量和酸位点，有利于NO的吸附氧化，LIU等[71]也证明了Mn/SAPO-34表面产生了明显的快速SCR反应。JIANG等[72]将等离子体用于增强柴油机Cu-Mn/SAPO-34脱硝催化剂的活性，等离子体催化是一个复杂的过程，涉及等离子体气相和辅助表面反应[73-74]，等离子体增强Cu-Mn/SAPO-34上的NH3-SCR反应机理如图12所示，等离子体催化有助于NO向NO2的转化，且柴油机尾气中特有的碳氢化合物增强了氮氧化物的脱除效率，有利于Cu-Mn/SAPO-34催化剂表面E-R机理的进行。图10不同结晶时间的MnSAPO-18催化剂对NOx的催化活性[67]Fig.10CatalyticactivityofMnSAPO-18catalystswithdifferentcrystallizationtimesforNOx[67]图11Mn-Fe/SAPO-34催化剂上的反应机理[70]Fig.11ReactionmechanismoverMn-Fe/SAPO-34catalyst[70]图12等离子体增强Cu-Mn/SAPO-34上的NH3-SCR反应机理[72]Fig.12MechanismofNH3-SCRreactiononplasma-enhancedCu-Mn/SAPO-34[72]MCM-41是纯二氧化硅的介孔分子筛，具有热稳定性高、孔径可调节(2～50nm)和孔容大等优点[75]。LI等[76]研究了Al对Mn/MCM-41催化活性的影响，结果表明适量的Al掺杂可以增强Mn氧化物的氧化还原活性，增加了催化剂表面B酸性位点的数量，促进了Mn/MCM-41的NH3-SCR反应。有学者[77-78]发现Nb和Zr的掺杂分别增强了Mn/MCM-41对甲苯降解和苯乙烯转化的催化性能，这归因于Nb和Zr掺杂提高了催化剂表面酸度，因此推测Nb和Zr的掺杂也能有效提高Mn/MCM-41的脱硝活性，建议开展Nb和Zr掺杂Mn/MCM-41催化剂的性能影响研究。ZSM-5常称为高硅型分子筛，具有较高的硅铝比，由8个五元环构成，水热稳定性和再生性能好[79]。苏丽清[80]研究了不同制备方法对Mn-Fe/ZSM-5催化剂活性的影响，结果发现催化剂的活性顺序为：沉淀-化学蒸汽沉积法>氨水共沉淀法>浸渍法。LOU等[81]研究了煅烧温度对Mn/ZSM-5活性的影响，结果发现低温煅烧(目前，分子筛作为Mn基催化剂载体的研究多集中于微孔分子筛的研究，对介孔和大孔分子筛的研究较少[85]，此外对其NH3-SCR反应的传质特性研究和过渡金属在不同Mn基分子筛表面的掺杂对反应机理影响的研究也需进一步推进。2Mn基催化剂抗中毒机理虽然Mn基催化剂具有良好的低温活性，但Mn基催化剂在复杂的烟气环境中存在不同形式的中毒失活，包括SO2中毒、水中毒、碱金属中毒和重金属中毒，均不利于Mn基SCR催化剂的经济运行，也限制了Mn基SCR催化剂的实际运用。本章对Mn基催化剂上述中毒机理和相关抗中毒研究进行概述，并提出进一步的研究思路。2.1抗硫抗水机理2.1.1SO2和水蒸气中毒机理Mn基催化剂作为低温SCR催化剂，其反应装置位于湿法脱硫后的低温段，此时烟气中SO2浓度较低，但仍导致Mn基催化剂的中毒失活。SO2中毒的机理主要分为如下2类：①SO2被进一步氧化为SO3，进而生成硫酸铵盐[86]，沉积在催化剂表面，导致活性位点减少[87]；②SO2会直接与活性位点Mn结合，生成热稳定性高的金属硫酸盐[88]，具有不可逆性，导致催化剂永久失活。除SO2外，湿法脱硫后烟气中大量水蒸气会加剧催化剂的硫中毒效应，具体表现在：①水蒸气与反应气体存在吸附竞争，占据活性位点[89]；②引入水蒸气有利于铵盐的转化和沉积[90]。因此，针对上述SO2和水蒸气的中毒机理，众多学者对Mn基催化剂展开了相应的抗水抗硫改性研究。2.1.2制备方法改性决定活性组分MnOx与载体之间协同程度的重要因素是制备条件，研究制备方法对Mn基催化剂抗硫性能促进机制十分必要。ZHANG等[91]分别研究了浸渍法、溶胶-凝胶法和沉积-沉淀法对MnOx-TiO2的抗硫性能影响，发现溶胶-凝胶法和沉积-沉淀法能获得更高的抗硫性能，这是由于分散良好的活性组分MnOx从基体向表面迁移，提高Mn4+比例，且存在丰富的化学吸附氧。CHEN等[92]验证了3种制备方法针对Ce-Mn/TiO2催化剂性能影响，如图13所示，抗硫性能和抗水性能的顺序为：逆共沉淀法>常规共沉淀法>浸渍法。逆共沉淀法改变了活性组分和载体混合的先后顺序，促进了Mn-CeOx之间的电子转移，导致Mn4+和吸附氧的富集，这提高了催化剂表面总酸度和氧化还原的能力，可作为提高Mn基催化剂抗硫和抗水性能的新方法。图133种催化剂在180℃、GHSV=75000mL/(g·h)下的NO转化率[92]Fig.13NOconversionofthreecatalystswith180℃andGHSV=75000mL/(g·h)[92]2.1.3元素掺杂改性元素掺杂可以为Mn基催化剂带来更多的酸性位点和表面吸附氧，与MnOx之间构筑良好的氧化还原循环，提高Mn基催化剂的抗硫、抗水性能。CeO2是一种前景很好的SCR掺杂组分，具有2种稳定的氧化态Ce4+和Ce3+，可通过Ce4+和Ce3+之间的氧化还原循环来储存和释放氧气[93]。WU等[94]发现Ce掺杂到MnOx/TiO2催化剂中增加了催化剂表面的酸度和化学吸附氧，显著提高了催化剂在低温下(80℃)的NO转化率。后续这些学者[95]发现Ce改性的Mn/TiO2催化剂的抗硫性能提高，这归因于Ce优先与SO2作用，促进MnOx氧化[96]，Mn的硫酸化和铵盐的生成也受到抑制。后续有学者[97]进一步揭示了掺杂Ce的抗硫机理(图14)，SO2在MnOx的作用下氧化生成SO3，进而被CeO2捕获生成块状硫酸盐，DFT(DensityFunctionalTheory)计算结果表明Ce掺杂降低了铵根和硫酸根之间的结合能，加速了表面铵盐的分解。图14Mn-Ce/TiO2催化剂上块状硫酸盐形成途径[97]Fig.14FormationpathwayofbulksulfateoverMn-Ce/TiO2catalyst[97]SnO2的生成能较低，锡的间隙位于氧空位之间存在强烈的相互作用[98]，导致其结构中存在丰富的表面氧和路易斯酸性位点[99]，有利于NH3-SCR反应的进行。QIU等[100]利用Sn改性Cr-MnOx催化剂，显著改善了催化剂的耐水耐硫性能，这归因于分散在介孔通道中的SnOx有效提高了表面酸性位点，减少了SO2与Mn的接触。CHANG等[101]将Sn掺杂到MnOx-CeOx中，发现催化剂的抗硫性能提升(图15)，这归因于Sn的掺杂增加了催化剂表面的酸度和氧空位的浓度，促进了NO向NO2转化的路径，有利于快速SCR反应的进行。图15不同催化剂上“SO2+H2O”和硫酸盐对NOx转化的影响[101]Fig.15Effectsof"SO2+H2O"andsulfateonNOxconversionondifferentcatalysts[101]Ho是一种稀土金属，具有不完全占据的4f轨道和空5d轨道，其可变的化学价态(Ho2+和Ho3+)已被证明能够增强TiO2表面活性的能力[102-103]。HUANG等[104]将Ho2O3引入Fe-Mn/TiO2SCR催化剂中，结果发现Fe0.3Ho0.1Mn0.4/TiO2取得了较好的抗硫和抗水效果。掺杂Ho的Fe-Mn/TiO2催化剂在体积分数15%H2O和200×10-6SO2下能维持NOx转化率80%以上。LI等[27]通过浸渍法将Ho掺杂到Mn-Ce/TiO2催化剂中，如图16所示，掺杂Ho的Mn-Ce/TiO2催化剂后其抗硫和抗水性能均优于原催化剂。Ho掺杂的Mn-Ce/TiO2催化剂在耐硫耐水试验后Ce4+和Mn4+浓度升高(图17)，即Ho掺杂能够有效抑制Mn4+和Ce4+的不可逆还原，影响了SO2的氧化，从而减少了硫酸盐的生成。ZHANG等[105]详细报道了Ho改性Mn/Ti催化剂的硫中毒机理(图18)，指出SO2对Mn/Ti催化剂的L-H和E-R机制均有抑制作用，而Ho的掺杂减轻了SO2对Mn/Ti催化剂L-H反应路径的毒害作用。图16SO2和SO2+H2O在2种催化剂上对NO转化率的影响[27]Fig.16EffectsofSO2andSO2+H2OonNOconversionovertwocatalysts[27]图17在SO2和H2O存在下反应前后催化剂的XPS光谱[27]Fig.17XPSspectraofcatalystsbeforeandafterthereactioninthepresenceofSO2andH2O[27]图18Ho改性前后SO2中毒机理[105]Fig.18MechanismofSO2poisoningbeforeandafterHomodification[105]Eu作为稀土金属广泛应用于激光材料、荧光粉、磁性材料和催化剂[106]，WU等[17]发现报道Eu的掺杂导致TiO2表面形成氧缺陷，这些缺陷可作为陷阱态最大限度减少电荷载流子的复合，极大提高了TiO2的光催化活性。SUN等[108]发现Eu/Mn物质的量比为0.1时，Eu对MnOx催化剂进行改性能显著提高抗水抗硫性能，图19表示EuMnOx0.1催化剂表面NH3-SCR反应由2种机制主导情况(C为不同机制所占比例)，反应温度低于150℃时，有效促进了NO吸附的氧化，形成快速SCR反应，反应机制由L-H机理主导；反应温度高于150℃时，NH3在催化剂表面的吸附增强，有利于NH3进一步脱氢，此时反应由E-R机理主导。掺杂Eu的抗硫中毒机理[109]如图20所示。在SO2存在下，Mn/TiO2催化剂的E-R机制和L-H机制均受到抑制，Eu改性后抑制了硫酸盐的生成，减轻了L-H机制受抑制的程度。GAO等[30]首次采用逆沉淀法将Eu掺杂到Mn/TiO2催化剂表面，发现适量Eu的引入抑制了MnOx和TiO2的结晶过程，提高了比表面积、表面Mn4+的比例和化学吸附氧的浓度。SO2体积分数50×10-6，H2O体积分数5%，GHSV=36000h-1，反应温度200℃，H2O和SO2同时引入原料气后，MnTiEu催化剂表现出更优异的抗硫抗水性能(图21)，且切断H2O和SO2时，MnTiEu催化剂活性恢复的程度更大，表明掺杂Eu抑制了SO2和H2O带来的不可逆失活。图19E-R机制和L-H机制对SCR反应贡献[108]Fig.19ContributionofE-RmechanismandL-HmechanismtoSCRreaction[108]图20Eu促进Mn/Ti催化剂的抗硫机理[109]Fig.20MechanismofEu-promotedsulfurresistanceofMn/Ticatalysts[109]图21SO2和H2O对MnTi和MnTiEu-0.3催化剂SCR活性的影响[30]Fig.21EffectsofSO2andH2OonSCRactivityofMnTiandMnTiEu-0.3catalysts[30]图22CuMnTiOx催化剂表面氧化还原循环[112]Fig.22SurfaceredoxcycleofCuMnTiOxcatalyst[112]图23CuMn3O4催化剂表面抗中毒机理[113]Fig.23Anti-poisoningmechanismofCuMn3O4catalystsurface[113]在稀土金属中，Sm是良好的掺杂剂，无毒、价格低廉、稳定性好、能够控制过渡态钐中间体的螯合[114]。MENG等[115]最先发现Sm的掺杂能够提高MnOx催化剂的抗硫和抗水性能。CHEN等[116]揭示了Sm掺杂对MnFeOx脱硝和抗硫的促进机制，如图24所示，Sm2+和Mn4+之间的强电子转移优先诱导Fe和Sm共同作为牺牲点与SO2反应，有效抑制了催化剂表面金属硫酸盐和铵盐的沉积，这种Sm和Mn之间的强电子转移特性抑制硫酸盐的结论也被其他学者[117-118]证实。图24Sm对MnFeOx催化剂催化活性和耐硫性能的促进机制模型[116]Fig.24ModelforthepromotionmechanismofSmonthecatalyticactivityandsulfurtoleranceofMnFeOxcatalysts[116]综上所述，对于Mn基SCR催化剂抗硫抗水性能改性，常用的改性元素包括Ce、Sn、Ho、Eu、Cu和Sm。基于元素掺杂改性的研究，掺杂元素的特点可总结为在外层轨道有孤对电子的金属元素，这类金属元素具有一定的可变价态，有利于Mn的价态提升和表面电子迁移，能够有效降低MnOx的结晶度，提高Mn4+和表面活性氧的浓度，一方面促进了NO向NO2转化，另一方面有利于H2O在表面形成B(Brønsted)酸位点，加速SCR进行；此外部分掺杂的金属元素还具备优先结合SO2的能力，抑制了活性组分Mn的硫酸化，有效缓解了一定时间内SCR催化剂脱硝性能下降，提高了脱硝系统运行的经济性。2.1.4核壳结构核壳结构广泛用于有机反应和电化学合成。核与壳之间的配体效应涉及原子附近组分之间的电荷转移，从而改变了其能带结构[119]。杨昆[120]考虑将具有抗硫性能的活性组分或载体均匀包裹在活性组分外，构成核-壳结构，理论上能提高催化剂的抗硫性能。LI等[121-122]将CeO2作为保护壳负载于活性组分MnOx外表面，构筑了核壳结构(图25)，取得了良好的抗硫性能(图26，反应条件：NO500×10-6，NH3500×10-6，SO2200×10-6，O23%)，这归因于CeO2外壳不仅提供了气体分子扩散的有利途径，而且保护了MnOx免受中毒和失活。图252种Ce@MnOx核壳结构催化剂TEM图[121-122]Fig.25TEMimagesoftwoCe@MnOxcore-shellcatalysts[121-122]图26220℃、SO2存在下2种催化剂的NO转化率的稳定性[122]Fig.26StabilityofNOconversionofthetwocatalystsat220℃inthepresenceofSO2[122]Fe2O3能与SO2有效结合，具有一定的抗硫性能，LI等[123]采用置换反应使Fe2O3在MnOx外表面均匀生长，构成MnOx@Fe2O3核壳结构，如图27所示，在Fe2O3壳包裹作用下，MnOx表面酸位点和氧化性能得到合理调控，且烟气中SO2会优先被Fe2O3壳层阻挡，表现出良好的抗硫性能。图27MnOx@Fe2O3的结构及抗硫机制示意[123]Fig.27Schematicdiagramofthestructureandanti-sulfurmechanismofMnOx@Fe2O3[123]TiO2具有丰富的酸性位点，但对H2O的耐受性有待提高，FU等[124]考虑将MnOx作为核，TiO2作为壳，通过气相沉积法在外表面构建超疏水涂层来整合MnO2和TiO2的优点，制备工艺如图28所示。改性后疏水层的沉积显著提升了催化剂的耐水性(图29)，但对表面化学吸附氧和酸性位点有负面影响；而壳层TiO2的包覆抑制了NH3的过度氧化，增强了催化剂的表面酸性，部分抵消了疏水层带来的负面影响。图28H-MnO2@TiO2催化剂合成示意[124]Fig.28SchematicdiagramofthesynthesisofH-MnO2@TiO2catalyst[124]图29改性对催化剂理化性质和反应机理影响[125]Fig.29Effectsofmodificationonphysicochemicalpropertiesandreactionmechanismofcatalysts[125]核壳结构的关键在于寻求具有抗硫性能的壳材料，并选用合适的方法均匀负载于活性组分表面。目前壳材料的选取依赖于对SO2的强结合能力，如Ce和Fe的氧化物；选取疏水和抗硫材料作为壳结构的研究还有待进一步推进，其次壳材料的经济性和环保性能也需要充分考虑。此外，核壳结构的构筑特点会造成催化传质阻力增大，导致脱硝经济性严重下降。因此设计适当形貌结构或选用特定物质减小核壳结构催化剂的传质阻力也是当前亟需攻克的难题。2.1.5分子筛筛分低温SCR催化剂抗硫抗水性能方面的研究主要聚焦在如何减少催化剂活性组分硫酸化和减少催化剂表面硫酸氢铵的沉积。改性后的催化剂抗硫性能有所提升，但随反应时间延长，其催化活性仍会缓慢下降，无法保证长期稳定运行。从工业应用角度考虑，研究开发能分离SO2的特殊SCR催化剂尤为重要。分子筛是一种具有规则孔道结构的硅酸盐材料，广泛应用于气体分离领域，NH3、NO、O2、N2、H2O和SO2的分子动力学直径分别为0.260、0.317、0.346、0.364、0.264和0.360nm[125]，因此利用特定孔道分子筛的筛分特性分离烟气中的反应组分和SO2(分子动力学直径大)，减少催化剂与SO2的接触，减轻H2O和SO2的协同中毒效应，有望从根本解决低温下SO2和H2O对催化剂的毒害问题。RHO分子筛具有0.36nm特殊孔道，理论上可用来筛分烟气中的SO2。LI等[126]制备了一种RHO分子筛膜并考察了其对SO2的分离性能，气体分离结果表明，该RHO分子筛膜在300×10-6SO2条件下仍能有效分离NO和SO2，且H2O的存在更有利于SO2分离。该团队还设计了催化剂保护装置，如图30所示，尾部的锥形结构避免了烟气回流，渗透的NO和NH3在SCR催化剂下发生反应，反应产物N2从尾部流出。虽然RHO分子筛特殊的孔道提供了优异的筛分SO2的能力，但也为NO渗透带来了巨大阻力，导致NO转化率下降，因此进一步优化制备条件提高NO的渗透率是RHO分子筛投入实际应用的关键。图30SCR催化剂保护装置示意和实物图片[126]Fig.30SchematicdiagramandphysicalpictureoftheSCRcatalystprotectiondevice[126]ZSM-5分子筛价格便宜易于合成，酸性位点多，可为NH3-SCR反应提供大量的吸附位点[127]，且随Si/Al比例增加，疏水性能提升[128]。YAN等[129]在Mn-CeOx催化剂外表面负载ZSM-5分子筛(MnCeOx@Z5)，表现出良好的耐水和耐硫性能，如图31所示，活性组分硫酸化和铵盐沉积是MnCeOx催化剂失活的主要原因，当疏水性较好的ZSM-5负载于MnCeOx外层时，能有效减少SO2和H2O与活性组分的接触，有效抑制金属硫酸盐和铵盐的生成。图31MnCeOx@Z5和MnCeOx/Z5催化剂耐水耐硫的可能机制[129]Fig.31PossiblemechanismsofwaterandsulfurresistanceofMnCeOx@Z5andMnCeOx/Z5catalysts[129]分子筛的特殊孔径和疏水性能可从根本上解决Mn基催化剂的二氧化硫和水中毒的问题。基于上述研究，目前的难点在于克服分子筛催化剂传质阻力大的难题，因此研究不同类型分子筛膜传质机理和传质性能的优化十分必要。此外，分子筛膜的制备过程复杂且漫长，筛选更经济、生产周期更短的制备方法是其投入实际应用的关键因素。2.2抗碱金属中毒机理2.2.1碱金属中毒机理实验室阶段针对催化剂碱金属中毒的研究主要通过浸渍法在催化剂表面负载碱金属盐模拟中毒，与实际低温SCR催化剂的碱金属中毒有所差异，建议学者采用气相吸附方法模拟低温段SCR催化剂的碱金属中毒，对比二者所获催化剂中毒情况的差异性。目前提高Mn基SCR催化剂的抗碱金属中毒策略主要分为2点：①提供不易被碱金属中和的新酸性位点；②抑制碱金属对Mn活性组分的影响。2.2.2增加耐碱的酸性位点改性PENG等[138]研究了CeO2掺杂对Mn/TiO2抗碱金属K能力的影响，结果发现，Ce提供了不易被K中和的新的酸性位点(图33)，改善了活性组分Mn的中毒情况，为NH3的吸附提供了更多的活性位点，K中毒后的催化剂在250℃下，脱硝效率从38%提升至65%。图33CeO2掺杂Mn/TiO2抗碱金属中毒机理[138]Fig.33Anti-alkalimetalpoisoningmechanismofCeO2-dopedMn/TiO2[138]HUANG等[139]发现核壳结构的MnFeOx@TiO2催化剂具有显著的抗碱金属K中毒的能力，从NO+O2预处理的原位红外结果(图34)可以看出，K掺杂在MnFeOx@TiO2催化剂表面产生了新的NOx吸附位点，且低温段MnFeOx@TiO2-K催化剂的核壳结构能够产生更多的NO2，通过L-H机制加速低温SCR反应。图34500×10-6NH3经不同预处理后的原位红外谱图[139]Fig.34InsituFT-IRspectraof500×10-6NH3basedondifferentpretreatment[139]YANG等[140]通过引入Sb提高了Mn/TiO2催化剂的耐Na性能，脱硝活性曲线如图35所示，在200℃下改性后的催化剂在Na中毒后，脱硝效率从20%提升至80%。NH3-TPD结果(图36)表明掺杂Sb的Mn/TiO2催化剂表面的L酸性位点显著增强，有助于增强催化剂的耐Na性能；同时温度升高时，提高反应速率可以部分抵消Na的中毒效应，其抗中毒机理示意如图37所示。图354种催化剂的脱硝活性曲线[140]Fig.35Denitrificationactivitycurvesoffourcatalysts[140]图364种催化剂样品的NH3-TPD曲线[140]Fig.36NH3-TPDcurvesoffourcatalystsamples[140]图37Sb掺杂对抗碱金属Na的影响机制[140]Fig.37InfluencemechanismofSbdopingagainstalkalimetalNa[140]掺杂适当的金属元素以及设计核-壳结构具有良好的抗碱金属中毒效果，其目的是通过增加耐碱性位点，削弱碱金属对酸性位点的中毒效应。但随着时间推移，耐碱性位点会逐渐失活，导致催化剂表面暴露的Mn活性位点减少，NH3吸附量下降，长期运行脱硝经济性不高。2.2.3抑制碱金属对Mn活性组分影响SHI等[141]研究了中空纳米管结构MnCoOx-HNT催化剂抗碱金属中毒的能力，在150℃、K质量分数0.25%中毒情况下，脱硝效率仍稳定在90%以上。其抗中毒机理如图38所示，MnCoOx-HNT中空纳米管结构表面的B酸性位点显著提升，外表面存在的大量—OH基团作为牺牲点可以锚定碱金属，从而保护活性位点免受碱金属毒性。图38MnCoOx-HNT抗碱金属中毒机理[141]Fig.38Anti-alkalimetalpoisoningmechanismofMnCoOx-HNT[141]GAO等[142]首先发现Na2O对MnCoCrOx的中毒效应是Na物种沉积导致催化剂内孔堵塞、酸性位点失活以及活性组分氧化还原的能力被破坏；为提高MnCoCrOx催化剂对Na的抗毒性，采用0.1mol/L的硫酸预处理，处理后的Na中毒催化剂脱硝曲线如图39所示，相比未处理Na中毒催化剂，温度大于200℃，脱硝效率显著提升至98%。改性机制如图40所示，硫酸预处理有效扩大了催化剂的内孔结构，提高了Brønsted酸性位点的数量和热稳定性,抑制了Na物种在活性位点上的沉积。图39硫酸预处理后的催化剂在Na中毒情况下的脱硝活性曲线[142]Fig.39DenitrificationactivitycurvesofcatalystspretreatedwithsulfuricacidunderNapoisoning[142]图40硫酸预处理对MnCoCrOx抗碱金属Na中毒的影响机制[142]Fig.40InfluencemechanismofsulfuricacidpretreatmentonMnCoCrOxresistancetoalkalimetalNapoisoning[142]LI等[143]研究了Co的掺杂对Mn/Ni泡沫催化剂抗碱金属K中毒能力的影响，从掺杂Co前后催化剂NH3瞬态反应曲线(图41，体积分数400×10-6NO，400×10-6NH3，5%O2，GHSV=130000h-1)和原位红外光谱图(图42)可知，引入Co抑制了K对Mn活性组分的毒性，且提高了催化剂表面的酸性位点数量。图41掺杂Co前后催化剂的NH3瞬态反应曲线[143]Fig.41NH3transientreactioncurvesofcatalystsbeforeandafterdopingwithCo[143]图42掺杂Co前后催化剂在150℃下对500×10-6NH3吸附的原位红外光谱[143]Fig.42In-situFT-IRspectraof500×10-6NH3adsorptiononcatalystsbeforeandafterCodopingat150℃[143]有效抑制碱金属对Mn影响的关键在于提高催化剂的表面酸度，尤其是B酸性位点，作为与碱金属结合的牺牲位点保护活性金属Mn。然而牺牲位点有限，在长期运行过程中牺牲位点逐渐减少，催化剂会重新被碱金属中毒，导致脱硝经济性下降，因此抗碱金属的关键在于避免催化剂和碱金属接触。建议学者考虑将抗碱金属组分或特定形貌结构作为壳，将活性组分作为核，从根本上避免碱金属与催化剂接触，在长期运行中能维持较高的经济性运行。2.3抗重金属中毒机理2.3.1重金属中毒机理经除尘器后，燃煤烟气中携带的少量重金属颗粒物也会对Mn基低温SCR催化剂产生毒害作用。燃煤过程中，释放到烟气中的As以As2O3[144]为主，Pb以PbO为主，Zn以ZnO为主；重金属的释放特性还受烟气气氛影响，如烟气中HCl含量较高时，ZnO和