第一章 酸碱溶液

第一章酸碱溶液第1页，课件共30页，创作于2023年2月§1.1现代酸碱理论1.阿仑尼乌斯离子酸碱理论

酸、碱是一种电解质，它们在水溶液中会离解，

能离解的阳离子都是氢离子的物质是酸；能离解的阴离子都是氢氧根离子的物质是碱优点：建立了酸碱强度的定量描述，适用于pH计算。但遇到一些难题，如：不能说明非水溶剂和非质子溶剂中的反应；错误地把氨水写成NH4OH第2页，课件共30页，创作于2023年2月2.布朗斯特-劳莱的质子酸碱理论丹麦化学家Bronsted和英国化学家Lowry在1923年提出了酸碱的质子理论。根据Bronstd和Lowry的定义，任何能释放质子的物种都叫作酸，任何能结合质子的物种都叫作碱。因此，酸是质子给予体，碱是质子接受体，酸失去一个质子后形成的物种叫做该酸的共轭碱，碱结合一个质子后形成的物种叫该碱的共轭酸。即A(酸)B(碱)＋H＋质子给予体质子接受体式中A是B的共轭酸，B是A的共轭碱。

典型的酸碱反应是质子从一种酸转移到另一种碱的过程,反应自发方向是由强到弱。

A1B1＋H＋＋)B2＋H＋

A2A1＋B2B1＋A2第3页，课件共30页，创作于2023年2月优点：将水—离子理论推广到了所有的质子体系,不问它的物理状态是什么，也不管是否存在有溶剂。但不适用于非质子溶剂体系。如下面的反应都是质子理论范畴的酸碱反应。

NH4＋(酸1)＋NH2－(碱2)→NH3(酸2)

＋NH3(碱1)2NH4NO3(酸1)+CaO(碱2)→Ca(NO3)2+2NH3(g)(碱1)+H2O(g)(酸2)

式中的碱2为O2－在质子理论中的“物种”，意味着除了分子酸(碱)外，还包括有两类新的离子酸(碱)：第4页，课件共30页，创作于2023年2月

酸:●多元酸酸式阴离子，如HSO4－、HPO42－:HSO4－→H＋＋SO42－

HPO42－→H＋＋PO43－●阳离子酸，如NH4＋，Cr(H2O)63＋:NH4＋→NH3＋H＋

Cr(H2O)63＋→H＋＋Cr(H2O)5(OH)2＋

碱:除了如NH3、H2O和胺等分子碱外，还有●弱酸的酸根阴离子，如Ac－,S2－,HPO42－●阳离子碱，如Al(H2O)5(OH)2＋,Cu(H2O)3(OH)＋等。有些物种既能给出质子显酸性，又能结合质子显碱性，如

H2O→OH－＋H＋

H2O＋H＋→H3O＋

NH3→NH2－＋H＋

NH3＋H＋→NH4＋

H2PO4－→HPO42－＋H＋

H2PO4－＋H＋→H3PO4

这些物种被称为两性物种。第5页，课件共30页，创作于2023年2月对于其它的质子溶剂某些溶剂同水一样，也能自身电离放出质子生成去质子后的溶剂阴离子。

H2O＋H2OH3O＋＋OH－

EtOH＋EtOHEtOH2＋＋EtO－

HF＋2HFH2F＋＋HF2－

H2SO4＋H2SO4H3SO4＋＋HSO4－

显然Brosted－Lowry的定义也适合这些溶剂。因此可将这种溶剂称为质子溶剂。质子溶剂有一个显著的特点,就是他们的分子中都含有H,在一定的条件下可以作为质子给予体。质子溶剂按照主要性能一般分为三类:●类似于水的两性溶剂，如甲醇、乙醇。

NH4＋＋EtOHNH3＋EtOH2＋质子接受体(碱)RNH2＋EtOHRNH3＋＋EtO－质子给予体(酸)●碱性溶剂(亲核质子溶剂)

NH3NH3＋HOAcNH4＋＋Ac－●酸性溶剂(亲电质子溶剂)HOAcH2SO4HCOOHHF第6页，课件共30页，创作于2023年2月

在水中为强酸的物质，如HClO4、HBr、H2SO4、HCl、HNO3在HAc中表现出差异：

HClO4＞HBr＞H2SO4＞HCl＞HNO3导电比值400:160:30

:9:1

这些酸在水中是完全电离的,他们表现出相同的酸强度，即它的强度被水“拉平”到水合质子H3O＋的强度,即水对强酸具有“拉平效应”(levellingeffect)。

而在水中为强酸的物质,却在HAc中显示出差异,即HAc将他们的酸性“区分”,这种效应叫“区分效应”区分效应和拉平效应第7页，课件共30页，创作于2023年2月3.富兰克林溶剂体系理论定义：凡是在溶剂中产生该溶剂的特征阳离子的溶质叫酸，产生该溶剂的特征阴离子的溶质叫碱。重要性及优点：典型的自偶电离；将酸碱理论从“质子体系”推广到“非质子体系”；能很好的说明以下反应

第8页，课件共30页，创作于2023年2月4.Lewis电子酸碱理论及HSAS规则

右图示出Lewis酸碱的可能轨道重叠，左边是酸的

空轨道的情形(

空轨道的情形未画出)。

Lewis电子酸碱理论是一个广泛的理论，它完全不考虑溶剂，实际上许多Lewis酸碱反应是在气相中进行的。“给出”电子对的粒子是碱，而“接受”电子对的粒子是酸。反应可以写成：

A(酸)＋:B(碱)

A←:B显然，路易斯酸应该有空的价轨道，这种轨道可以是

轨道，也可以是

轨道。而路易斯碱应该有多余的电子对，这些电子可以是

电子，也可以是

电子：第9页，课件共30页，创作于2023年2月

根据这种反应的实质，可以把路易斯酸称作电子接受体或亲电试剂，而把路易斯碱叫作电子给予体或亲核试剂。

属于路易斯酸的有:①正离子，如Cu2＋、Ni2＋、Al3＋，②含有价层未充满的原子的化合物，如BX3，AlX3；③含有价层可扩展原子的化合物,如SnCl4(用外层空d

轨道)。

属于路易斯碱有：①阴离子；②具有孤对电子的中性分子，如NH3、H2O等；③含C＝C的分子(可将

电子给出)。

许多路易斯酸碱反应的实质是酸碱的传递反应：例如：B:＋B’:→A＝B:→A＋:B’(碱的置换或酸的传递)A＋B:→A’＝B:→A＋A’(酸的置换或碱的传递)B:→A＋B’:→A’＝B:→A’＋B’:→A(酸碱同时传递)第10页，课件共30页，创作于2023年2月

研究发现，要判定哪一个路易斯碱强和弱,即要对路易斯碱搞一个相对的碱度系统标准是十分困难的。因为当用不同的酸作参比标准时，可以得到不同的碱度系统标准。如，卤素离子(碱)对Al3＋离子给电子能力为：

I－<Br－<Cl－<F－

但卤素离子(碱)对Hg2＋离子的给电子能力却有相反的顺序：

F－<Cl－<Br－<I－类似的颠倒现象很多。同样，要对路易斯酸搞一个相对的酸度系统标准也是十分困难的，当用不同的碱作参比标准时，也会得到不同的酸度系统标准。

为了说明这个问题，Pearson提出了软硬酸碱(HardSoftAcidBase)概念。

把Lewis酸碱分成硬的、交界的和软的酸碱。软酸或软碱是其价电子容易被极化或容易失去的酸或碱，而硬酸或硬碱则是其价电子与原子核结合紧密且不容易被极化或不容易失去的酸或碱。软酸、软碱之所以称为软，表明他们较易变形，硬酸、硬碱之所以称为硬，表明他们不易变形。第11页，课件共30页，创作于2023年2月

下面列出了硬酸、硬碱、软酸、软碱以及交界酸碱的一些例子。第12页，课件共30页，创作于2023年2月硬酸：碱金属，碱土金属，轻和高价的金属离子软酸：重过渡金属离子，低价或零价金属硬碱：半径小，不易被极化软碱：半径大，易被极化Cu(I),Cu(II)，氧化态增高，硬度加大Fe(II),Fe(III),Fe(VI)K2FeO4,PtF62-,NaCo(CO)4,Pt[P(CH3)3]4AlF63-,HgI42-第13页，课件共30页，创作于2023年2月

对于软－硬酸碱规则的初步解释是在1968年，由Klopma基于多电子微扰理论对路易斯酸碱的前线分子轨道(酸为LUMO,碱为HOMO)的能量进行计算得到反应的总微扰能,并根据静电作用与共价作用相对大小作出的。一般说来，硬酸趋向于形成离子键，因而易于与具有较大电负性的配位原子的配体(硬碱)键合；而软酸趋向于形成共价键，因而易于与有较小电负性的配位原子的配体(软碱)键合。有了这个原理前面出现的颠倒现象就容易合理地解释了:

Al3＋离子是一种硬酸，因此更易与硬碱如F－成键，而Hg2＋离子是一种软酸，因此就易与软碱如I－成键。

在反应时，硬酸易于与硬碱结合，软酸易与软碱结合，或

硬－硬、软－软结合比硬－软(软－硬)结合稳定。或叫硬亲硬，软亲软，软硬交界就不管。

这被称作软－硬酸碱原理。第14页，课件共30页，创作于2023年2月

●由于一种元素的硬度通常随其氧化态的增大而增大，氧化态越高硬度越大。因此，为了使一种处于高氧化态的元素稳定，就必须使之与硬碱如O2-、OH-或F-配位：如Fe(VI)和Pt(VI)这样的高价态能够分别在化合物K2FeO4和PtF6中得到。相反，为了使一种元素处于低氧化态，则必须用软碱如CO或PR3与元素配位。如Na[Co-1(CO)4]和Pt0[P(CH3)3]4。

●软硬酸碱原理还用来判断离子性盐在水中的溶解度。例如,Li＋是一种硬酸，H2O分子、F-离子为硬碱，且硬度次序是F->H2O，因而Li＋与F－结合稳定，在水中溶解度小，但遇到软性较大的Cl-、Br-、I-时，Li＋趋向于与H2O结合，所以LiCl、LiBr、LiI在水中溶解度较大，且四种LiX随着卤离子软性的增加而溶解度增大。相反，Ag＋离子是一种软酸，它趋向于与软碱结合。所以随着卤离子半径增加，软度增大，溶解度减小。

软硬酸碱原则在无机化学中有许多定性的应用:第15页，课件共30页，创作于2023年2月BX3Lewis酸性强弱顺序：只考虑电负性：BF3>BCl3>BBr3>BI3只考虑强度↘：BF3

BCl3

BBr3

BI3(很弱)BX3的LUMO轨道能按BF3>BCl3>BBr3>BI3顺序依次降低。这一顺序与BX3和给电子性强NH3分子作用时所表现的一致.

Lewis酸性:BF3<BCl3<BBr3

BI3.第16页，课件共30页，创作于2023年2月5、AG酸碱标度(避免了中性溶液pH随温度而变)第17页，课件共30页，创作于2023年2月一、非金属氢化物水溶液的酸碱强度§1.2

酸碱强度的量度酸强度增强如何解释？第18页，课件共30页，创作于2023年2月

以二元氢化物HnX为例，他们在水中可以进行酸式解离。例如NH3，可以写出玻恩－哈伯热化学循环式：水溶液中质子酸碱的强度

显然这种酸式离解在热力学上是不允许的。第19页，课件共30页，创作于2023年2月

HC1(g)H(g)＋C1(g)↓I↓EAH＋(g)＋C1－(g)↓△hydHmθ(H＋)↓△hydHmθ(C1-)HC1(aq)H＋(ag)＋C1－(ag)

△Hθ＝△hydHmθ(HC1)＋D(H—C1)＋I(H)＋△hydHmθ(H＋)＋

△hydHmθ(C1－)＋EA(C1)

＝－18＋431＋1318＋(－1091)＋(－378)＋(－355)

＝－93(kJmol－1)[△Hθ＝PA＝D(H－Cl)＋I(H)＋EA(C1)]

显然同气相离解相比，它多了三项水合焓项，正是由于水合焓的影响，才使HCl的酸式电离成为可能。△rHmθ△hydHmθ(HCl,g)△DHmθ(HCl,g)第20页，课件共30页，创作于2023年2月二、含氧酸或氢氧化物酸碱性

1、定性判据在化合物R(OH)n中，可以有两种离解方式R(OH)n→R(OH)n-1+OH-碱式离解R(OH)n→RO(OH)n-1+H+酸式离解显酸性显两性显碱性第21页，课件共30页，创作于2023年2月

简单的含氧酸可用HOR来表示，它可看作二元氢化物H2O的取代物，根据R取代基吸电子和斥电子的诱导效应可以十分容易地判断出他们的酸性强度。

由HOCl、HOBr到HOI,由于电负性Cl>Br>I，可以预料他们的酸性有HOCl>HOBr>HOI的顺序。

含氧酸的酸强度第22页，课件共30页，创作于2023年2月含氧酸HnROm可写为ROm-n(OH)n，分子中的非羟基氧原子数N＝m-n很显然，他们的酸性将受到非羟基氧原子的影响。一方面，由于氧的电负性很大，通过诱导效应，非羟基氧原子将使羟基氧原子带上更多的正电荷，从而有利于质子的解离。另一方面，含非羟基氧原子的酸根离子，一般还含有离域

键，这种结构共轭程度高，有利于负电荷的离域化，也能增加酸的强度。因此，可以得出结论：含氧酸中非羟基氧原子越多，酸性越强。

鲍林(Pauling,L.)归纳出：

(1)多元含氧酸的逐级电离常数之比约为10-5，即

Kl:K2:K3…≈1:10-5:10-10…,(2)含氧酸的K1与非羟基氧原子数N有如下的关系：

K1≈105N-7，即:pKa≈7-5N

第23页，课件共30页，创作于2023年2月第24页，课件共30页，创作于2023年2月§1.3超酸与酸度函数H0

人们可能认为王水是酸中之王，是最强的酸，因为黄金遇到王水也会像“泥牛入海”很快变的无影无踪。1966年圣诞节，美国CaseWesternKeserve(西储大学)的G.A.Olah(奥莱)教授实验室一位博士后无意中将圣诞节晚会上用过的蜡烛扔进一个酸性溶液SbF5·HSO3F中，结果发现蜡烛很快熔解了，进一步研究发现：在H-NMR谱图上竟出现了一个尖锐的特丁基阳离子峰。这种酸能溶解饱和烃。从那时起，Olah实验室人员就给SbF5·HSO3F起个绰号叫“魔酸”（Magicacid）。现在人们习惯地将酸强度超过100%H2SO4的一个酸或酸性介质叫做超酸（或超强酸)。第25页，课件共30页，创作于2023年2月为了描述超强酸的酸度，1932年Hammett提出了酸度函数H0的概念。

[H＋]和pH的概念适用于稀水溶液，但在无水纯酸溶液、非水质子溶剂中[H＋]和pH概念就没有意义了。这时可以定义一个哈密特酸度函数H0来描述其酸度。

H0的定义是：设KBH＋=CBCH+]/CBHB＋H＋

BH＋H0＝pKBH＋－1ogCBH＋/CB

其中H＋代表强酸，B为一种弱碱指示剂，BH＋是B的共轭酸。CB和CBH＋是B和BH＋的浓度，KBH＋是BH＋的电离常数

该式的物理意义是某强酸的酸度可通过一种与强酸反应的弱碱指示剂的质子化程度来量度。

对比缓冲溶液公式pH＝pKa－1ogC(酸)/C(盐)，两者十分相似，说明在水溶液中，H0与pH意义相同，H0可看作是pH标度在pH＝0以下(即pH＜0)的补充，是pH标度的一种扩展。

Ho越小，酸度越大;相反，H0值越大，碱性越强。第26页，课件共30页，创作于2023年2月第27页，课件共30页，创作于2023年2月超酸和魔酸

超酸是指酸度大于纯H2SO4酸的酸，即超酸的H0＜－11.93。如HSO3