碳毡对铁铬电池性能的影响

碳毡对铁铬电池性能的影响

液流电池储存技术是一种大规模有效的电气工具储存技术。碳毡是铁铬电池最为常用的电极材料，具有来源广泛、表面积大、导电性好等优点，但其电化学活性和亲水性还不能满足液流电池的需要。通过不同改性手段所得到的电极材料对电池性能的影响程度不同，前人在提高石墨毡电化学性能方面做了大量工作。目前使用较多的改性方法有氧化法，即利用氧化性气体或氧化性溶液来氧化蚀刻碳纤维表面，使碳纤维表面所含的各种含氧极性基团和沟壑增多为了进一步提高铁铬电池性能，实现效率最佳化，本文用聚丙烯腈基碳纤维预氧毡为原料，采用一步碳化法与二步碳化法对碳毡进行中高温碳化处理，制备出不同碳化程度的碳毡电极。利用X射线衍射、孔径一体化分析、扫描电镜等手段，分析不同碳化工艺得到的碳毡结构和形貌上的差异，并通过对比充放电测试结果，得到铁铬电池用碳毡的最佳碳化工艺。1实验1.1采用高效液相温度保护氛围实验试剂：浓盐酸(分析纯)、聚丙烯腈基预氧毡、氧化铋(分析纯)、氯化铬(分析纯)、氯化亚铁(分析纯)。在保护气氛下，以恒定升温速率从室温上升到一步碳化温度，具体工艺制度如表1所示。在保护气氛下，以恒定升温速率从室温上升到一阶段碳化温度并保温30min，再以相同升温速率上升到二步碳化温度，具体工艺制度如表2所示。1.2电极研磨和bi处理采用恒压电沉积金属铋的方式促进负极氧化还原反应并抑制析氢反应1.3碳纤维表面形貌分析用NovaNanoSEM450AR型扫描电子显微镜(SEM)观察碳化后的碳纤维表面形貌；用热重分析仪对预氧毡进行热失重分析和差热分析；采用X’pert-Powder115型X射线粉末衍射仪进行物相分析，测试角度2q，范围为10°～90°，响应时间为0.5s；用Fe式中：Q2结果与讨论2.1步氯化实验图1(a)为预氧毡在升温速率为5、10、15、20℃/min时的差热曲线，700℃之前，4种升温速率下的样品均出现放热曲线，700℃后开始出现吸热曲线，并在700℃前出现两段放热峰；在1400℃左右出现一段吸热峰，所以在这个阶段之间选取几个温度进行不同的二步碳化，即本实验选取的900-1550℃、1100-1550℃、1300-1550℃、1400-1550℃进行二步碳化。图1(b)为预氧毡的热失重曲线，观察曲线可知失重值随升温速率提高先下降后上升，当升温速率为5℃/min时材料的热失重最小，即此升温速率对材料的破坏程度最小。因此，确定5℃/min为碳化工艺的最佳碳化温度。2.2碳结构分析2.2.1碳材料的xrd谱图碳毡的结构特征是决定其性能的重要因素，碳材料的结构越趋近于理想石墨的有序碳层排列结构，其X射线衍射(XRD)谱图上就会出现越明显的衍射峰。一般来说，碳材料的XRD谱图上都存在(002)峰(在2q=25°左右)、(100)峰(在2q=42°左右)，随着其石墨化度的增加，逐渐趋于明显。图2为一步碳化工艺制度下碳毡的X射线衍射图谱，C1、C2、C3的衍射峰的半峰宽逐渐变小、峰强逐渐变大，说明三种碳毡的碳化程度是逐渐增大的，由此可以说明一步碳化工艺中碳化温度越高，碳毡的碳化程度越大。2.2.2比表面积分析为进一步了解预氧毡在不同碳化温度下比表面积(BET)的大小，实验利用比表面及孔径分析仪测试C1、C2、C3碳毡的比表面积。如图3所示为碳毡的吸附孔径分布(BJH)情况，吸附孔径集中在3～5nm，表明材料的孔结构得到了很好的保持。而随着一步碳化中碳化温度升高，三个样品的孔容、累积孔容和累积孔面积几乎是相同的，由此可以说明：一步碳化温度对碳毡材料比表面积的影响不大2.32步碳结构分析2.3.1碳毡结构特征图4为二步碳化各电极材料的XRD图谱，可以观察到25.1°和43.2°处的两个峰，这是石墨毡的特征衍射峰，说明碳化处理后，碳毡的结构并未发生变化，但碳毡的衍射峰强度、半峰宽发生改变。随一阶段碳化温度升高，(002)衍射峰强度变强、峰形变窄，(10)衍射峰峰形特征与(002)峰的情况相同。因此，可以说明在二步碳化工艺中一阶段碳化温度越高，碳化效果越好2.3.2碳毡的孔径分布为进一步了解纤维的碳化情况，实验利用比表面及孔径分析仪对C4～C7样品进行孔径一体化分析，不同碳化工艺碳毡的孔容积和孔径分布分析结果如图5所示。由图5(a)可知：二步碳化法的孔径主要集中在3～4nm，孔径分布曲线较窄，说明碳毡中的孔径较为均匀；一阶段碳化温度升高，碳毡的孔容、累积孔容和累积面积均有所降低，碳毡孔径变化的趋势与孔容积相似。2.3.3碳纤维表面的滑动分析二步碳化碳毡在相同放大倍数下的表面形貌如图6所示，碳化处理后的碳纤维表面比较粗糙，附着有少量杂质，随一步碳化温度的升高，碳纤维表面的光滑度有明显变化。由图6(a)～图6(b)可知，虽然碳材料很光滑，但是可以清晰看出碳纤维已经出现明显沟壑。由图6(c)～图6(d)可知，一步碳化温度较高的碳纤维表面沟壑较浅，完整度较高。可以得出结论：一步碳化温度升高，碳纤维表面粗糙程度随之降低，且此结论与前文中比表面积分析结果相吻合。2.4单-电池测试为进一步探究一步碳化和二步碳化对电极材料电化学性能的影响，将碳化后的电极作为铁铬电池的电极在60～120mA/cm3电化学性能分析本文研究了一步碳化和二步碳化工艺对聚丙烯腈基碳毡的结构和电化学性能的影响，得出以下结论：二步碳化的比表面积和碳化程度都优于一步碳化碳毡；二步碳化中，第一碳化阶段的温度越高，材料的比表面积越大，碳化程度也随之增大；电化学活性最优的是一阶段碳化温度1100℃，二阶段碳化温度1550℃的材料，所测得电池效率最高，库仑效率为95.42