第十二章氧族元素课件

第十二章氧族元素基本要求掌握氧、臭氧、过氧化氢和超氧化物的结构和性质，初步掌握离域Π键及形成条件。掌握单质硫、硫的氢化物、氧化物、重要含氧酸及其盐的结构和性质。掌握硫化物沉淀的生成和溶解(Zn2+、Mn2+、Fe2+、Pb2+、Cu2+、Hg2+、Cd2+)。第十二章氧族元素基本要求1第一节氧族元素通性

一、通性周期表中的ⅥA族元素包括氧(Oxgen)、硫(sulfur)、硒(Selenium)、碲(Tellurium)和钋(Polonium)五种元素，通称为氧族元素(Oxygenfamily)。除氧以外,其余诸元素称为硫属元素(Chalcogen),该词的希腊文原意为成矿元素。该族元素原子的价电子构型为ns2np6,氧族元素是由典型的非金属过渡到金属的一个完整的家族，在这五种元素中，氧和硫是典型的非金属，硒和碲是准金属，釙是典型的金属。

有关氧族元素性质的重要数据列于下表中。第一节氧族元素通性一、通性2氧族元素的一些性质氧族元素的一些性质3

电子构型常见氧化态O[He]2s22p4-2,-1,0,S[Ne]3s23p4-2,-1,0,+2,+4,+6Se[Ar]4s24p4-2,0,+4,+6Te[Kr]5s25p4-2,+2,0,+4,+6Po[Xe]6s26p4+2,+6氧族元素的氧化态

电子构型常见氧化态O[He]2s22p4-2,-1,0,S4氧族元素的成键特征本族元素的共价半径、电离势、电负性的变化趋势与卤素相似。通常情况下氧的氧化态为-2；在过氧化物中氧的氧化数为-1，与氟化合形成OF2时，氧才显示正的氧化态。氧在成键时，由于它处于第二周期，不能利用3d空轨道，因此，与硫、硒、碲不同，它不能形成高氧化态，也不能扩大配位数，而硫、硒、碲可呈现氧化态为+2、+4、+6，其配位数可为2、4、6。氧族元素的成键特征5硫属元素的通性它们在空气中燃烧生成SO2、SeO2、TeO2；都能与氟强烈反应生成六氟化物，并能与氯反应生成四氯化物。三种元素都能被热硝酸、热硫酸所侵蚀，但不受非氧化性酸（如盐酸、氢氟酸等）侵蚀。硫和硒溶于碱金属硫化物及碱金属硒化物的水溶液中，形成相应的多硫化物或多硒化物。加热时，这三种元素都能和许多金属作用，生成二元化合物。

硫属元素的通性6第二节氧和臭氧

以重量计，岩石圈含氧47％，是丰度占第一位的元素。海洋含氧89％；以体积计，大气中含氧约21％。普通氧中，除含有最丰富的氧-16外，氧-18约含0.2％，另外还有0.04％氧-17。第二节氧和臭氧以重量计，岩石圈含氧47％7一、氧

1、氧气的制法工业上是通过空气的低温分馏来制备氧气；实验室主要利用氯酸钾分解来制备。一、氧1、氧气的制法82、氧原子的成键特征

氧原子的电负性仅次于氟,它从电负性较小的元素化合而夺取电子形成O2-离子，即离子型氧化物。氧原子与电负性较大元素(高氧化态金属元素和非金属元素)化合,共用电子对形成两个共价单健,如:H2O、Cl2O即共价型氧化物。氧原子的半径小电负性大，有形成多重键的倾向。如：尿素中碳碳双键，CO中的叁键。2、氧原子的成键特征氧原子的电负性仅次于氟,它从电负性较小9形成共价单键化合态的氧原子还有两对孤电子对,共价双键氧原子也有两对孤电子对，它们可以作为配位原子形成配合物，如水合物｛[Fe(H2O)6]2+｝、醚合物、醇合物等。氧原子可以把两个单电子以相反自旋归并，空出一个2p轨道接受外来配位电子而成键,例如;含氧酸根中的p-p

配键及d-p

配键。形成共价单键化合态的氧原子还有两对孤电子对103、氧分子和氧分子离子从氧分子来看，氧分子中有两个处于反键轨道成单电子，所以氧分子可以获得或失去电子而形成分子离子。它可形成四种O22-、O2-、O2+、O22+(离子化合物是难形成的）。如形成离子型过氧化物Na2O2或共价型过氧化物H2O2等。臭氧分子O3可以结合一个电子形成O3-,所形成的化合物叫做臭氧化物如KO3等。3、氧分子和氧分子离子从氧分子来看，氧分11

量子力学中用公式（2S+1）来表示原子光谱中的谱线条数。如正旋为1/2，逆旋为-1/2，当两个电子都为顺旋则2S+1=3（即三线态）,若一个为顺旋一个为逆旋则2S+1=1(即单线态或激发态)这种状态是在一定特殊条件下形成的(如：氯气通入NaOH中产生红色荧光)。4、单线态氧电子态

2p*轨道电子排布符号高出基态的能量(kJ/mol)第二激发态第一激发态基态↑

↓↑↓

↑

↑1g+(1O2)1g(1O2)3g-(2O2)154.892.0量子力学中用公式（2S+1）来表示原子光谱中的谱线条数。12二、氧化物

1、根据氧化物在水中的行为进行分类

酸性氧化物基本上是共价化合物，包括大多数非金属氧化物和某些高氧化态的金属氧化物（CrO3、Mn2O7），其水溶液显酸性；碱性氧化物大多数金属离子型氧化物显碱性，当溶于水时，得到碱性溶液；二、氧化物

1、根据氧化物在水中的行为进行分类酸性氧化物13两性氧化物一些金属氧化物（ZnO、Al2O3、Cr2O3、Ga2O3）和少数非金属氧化物(As2O3、Sb4O6、TeO2)显两性；不成盐氧化物不成盐氧化物：NO、CO。两性氧化物142、根据氧化物的价键特征进行分类离子型氧化物碱金属、碱土金属氧化物属于典型离子型氧化物；共价型氧化物非金属氧化物和高氧化态8电子构型（Mn2O7)、18电子构型（Ag2O、Cu2O）、18＋2电子构型（PbO、SnO）的金属氧化物属于共价型氧化物；过渡型氧化物多数金属氧化物（BeO、Al2O3、CuO、Cr2O3）属于过渡型氧化物。2、根据氧化物的价键特征进行分类离子型氧化物153、氧化物酸碱性的一般规律同周期中，从左到右，各元素最高氧化态的氧化物的碱性逐渐减弱，酸性逐渐增强即：从左到右，碱性——两性——酸性。同一族中，从上到下，同一价态的氧化物的碱性依次增强。同一元素不同价态的氧化物，其酸性随氧化数的升高而增强。

3、氧化物酸碱性的一般规律同周期中，从左到右，各元素最高氧化16三、臭氧1、臭氧的物理性质O3是O2的同素异性体（也称同素异形体）。O3在地面附近的大气层中含量极少,仅占0.001ppm。在离地面20~40km处有个臭氧层，臭氧浓度高达0.2ppm。它是氧气吸收太阳的紫外线后形成的。反应为：O2+h

(

<242nm）=O+OO+O2=O3O3+h

(

=220~320nm）=O2+O

三、臭氧1、臭氧的物理性质17

这两种过程最后达到动态平衡，结果形成了一个浓度相对稳定的臭氧层。正是这臭氧层吸收了高空紫外线的强辐射，使地球上的生物免遭伤害。但近年由于大气中污染物(如氯氟烃CFCl3、CF2Cl2和氮氧化物等)不断增加使臭氧层遭到破坏,从而造成对环境和生物的严重影响。很微量的臭氧使人产生爽快和振奋的感觉，因微量的臭氧能消毒杀菌，能刺激中枢神经，加速血液循环。但空气中臭氧含量超过1ppm时，不仅对人体有害，而且对庄稼以及其它暴露在大气中的物质也有害，它的破坏性也是基于它的强氧化性。这两种过程最后达到动态平衡，结果形成了一个浓18氧和臭氧的物理性质比较氧臭氧气体颜色液体颜色熔点/K沸点/K临界温度273K时水中的溶解度(ml/L)无色淡篮色54.69015449.1淡篮色暗篮色21.6160.6268494氧和臭氧的物理性质比较氧臭氧气体颜色无色淡篮色19臭氧的实验室制备实验室里利用对氧无声放电来获得臭氧。简单臭氧发生器装置如图：臭氧的实验室制备202、臭氧的化学性质臭氧不稳定，但在常温下分解较慢，437K以上迅速分解。二氧化锰、二氧化铅、铂黑等催化剂的存在或经紫外辐射都会促使臭氧分解，臭氧分解时放出热量:2O3=3O2

rH

=-284kJ·mol-1臭氧比氧有更大的化学活性，无论在酸性或碱性条件下都比氧气具有更强的氧化性。除金和铂族金属外，它能氧化所有的金属和大多数非金属。2、臭氧的化学性质臭氧不稳定，但在常温下分解较慢，437K以21O3+2H++2e-=O2+H2O

A

=+2.07VO3+H2O+2e-=O2+2OH-

B

=+1.24V在纯水中([H+]=10-7mol/L时)O2和O3的氧化能力：O2+4H++4e-=2H2O

=+0.815VO3+2H++2e-=O2+H2O

=+1.65VPbS+2O3=PbSO4+O22Ag+2O3=Ag2O2+2O22KI+H2SO4+O3=I2+O2+H2O2+K2SO4最后这个反应可用于检验混合气体中是否含有臭氧。O3+2H++2e-=O2+H2OA=+2.07V22臭氧可以分解不易降解的多种芳烃化合物和不饱和链烃化合物、是一种优良的污水净化剂和脱色剂。臭氧与活性炭相结合的工艺路线，已成为饮用水和污水深度处理的主要手段之一。臭氧可以分解不易降解的多种芳烃化合物和不饱和链烃化合物、是一233、臭氧的结构离域π键及其形成条件离域π键(delocalizedbond)-凡是含有三个或三个以上原子的π键。离域π键的形成必须具备三个条件：成键的原子必须在一个平面上；镁一个原子有互相平行的p轨道；p电子的数目小于p轨道的两倍。总之，分子中多个原子间有相互平行的p轨道，连贯重叠在一起，构成一个整体，p电子在多个原子间运动，形成π键。这种不局限在两个原子间的π键，称为离域π键3、臭氧的结构离域π键及其形成条件24臭氧分子中有离域Π键Π34。在臭氧分子中除了σ键外，还存在四个电子，那就是中心原子的两个电子，两个配位原子各一个电子，四个电子分布在三个原子间形成离域π键，该键垂直于分子平面。臭氧分子中有离域Π键Π34。25臭氧层问题臭氧层是地球最好的保护伞，它吸收了来自太阳的大部分紫外线。然而近二十年的科学研究和大气观测发现：每年春季南极大气中的臭氧层一直在变薄，事实上在极地大气中存在一个臭氧“洞”

这种臭氧损耗现象是一种反常现象，这是否表明这一紫外线吸收层正处于全球性灾难呢？通过不断的科学研究，人们发现人类社会活动释放的物质严重的破坏了臭氧层，当然这种现象还受到这一地区独特的气象状态（极涡、寒冷的平流层温度、极地平流层云）的影响。臭氧层问题臭氧层是地球最好的保护伞，它吸收了来自太阳的大部分26发现过程

英国南极测量局的大气科学家在南极进行了一项研究计划，这一研究计划分别在地面和空中进行。球载仪器一般是检测该仪器所行进的大气的构成及其化学性质。陆基探测仪和星载探测仪则执行遥测任务。这些研究活动采取了国际合作方式。例如，1987年代表19个组织和四个国家的大约150名科学家和辅助人员聚会于智利的蓬塔阿雷纳斯,进行了一项规模空前的研究，即机载南极臭氧实验。这项实验表明1987年臭氧洞大小达到历史最大。这一发现震惊了科学界。发现过程27形成机理

南极“臭氧洞”的成因目前尚无定论，其中最为令人信服的当是污染物质学说。此外还有：美国宇航局汉普顿芝利中心Callis等人提出南极臭氧层的破坏与强烈的太阳活动有关；麻省理工学院的Tung等人认为是南极存在独特的大气环境造成冬末春初臭氧耗竭，根据大气动力学说，指出大量氯氟烃化合物的使用，以及南极初春没有足够阳光产生大量氧原子，并因此提出了不需要氧原子的循环机理。

通过分析我们似乎可以得出以下的主要观点：（1）南极"臭氧洞"是在南极春季特殊的温度和环流状况下由极地平流层云参与和非均相化学反应而引发产生的特殊现象。（2）极地旋涡等其它因素对气体成分输送的影响不是南极"臭氧洞"形成的决定因素，而只能影响臭氧洞的强度。（3）太阳周期变化通过光化学反应对南极"臭氧洞"强弱的影响可以忽略。形成机理28主要影响

由于人类对自然的严重破坏，在世界范围内掀起了保护大气环境的浪潮。许多国家围绕大气污染物的来源与归宿，大气化学过程中的反应机理及效应进行了大量的研究工作，促进了人类对一系列环境问题的认识，“臭氧洞”的研究促使人类更加小心地使用我们的地球资源，并清醒地认识我们所处的世界。同时臭氧洞也有一种积极的作用，除了说服国际社会相互合作以减少对环境的威胁之外，“臭氧洞”一直激励着研究人员在新的深度和高度上研究大气化学和大气动力学。主要影响29南极臭氧洞

“南极臭氧洞”指的是在南极地区出现了全球臭氧量最低值，大约低于全球臭氧平均值的30%~40%，相对于其他地区来说，就像是一个洞。“南极臭氧洞”只在南极地区的春季（9~11月）出现，持续1个月左右。图中展示了1979年10月~1992年10月，“南极臭氧洞”大小的变化。南极臭氧洞“南极臭氧洞”指30视频:保护臭氧层视频:保护臭氧层31第三节过氧化氢

过氧化氢H2O2，其水溶液俗称双氧水。纯的过氧化氢是一种淡蓝色的粘稠液体(密度是1.465g·mol-1)，H2O2能以任意比例与水混合。由于过氧化氢分子间具有较强的氢键，故在液态和固态中存在缔合分子，使它具有较高的沸点(423K)和熔点(272K)。第三节过氧化氢过氧化氢H2O2，其水溶液俗32一、结构

在过氧化氢分子中有一个过氧链—O—O—，每个氧原子上各连着一个氢原子。两个氢原子位于象半展开书本的两页纸上。两页纸面的夹角

为94

，O-H键与O-O键问的夹角

为97

。O—O健长为149pm，O—H键长为97pm。一、结构在过氧化氢分子中有一个过氧链—O—O—，每33二、制备实验室制法实验室里可用稀硫酸与BaO2或Na2O2反应来制备过氧化氢：

BaO2+H2SO4===BaSO4

+H2O2Na2O2+H2SO4+10H2O===Na2SO4·10H2O+H2O2除去沉淀后的溶液含有6～8%的H2O2低温

二、制备实验室制法低温34工业制备方法电解法电解硫酸氢盐溶液(也可用K2SO4或(NH4)2SO4在50％H2SO4中的溶液)。电解时在阳极(铂极)上HSO4-离子被氧化生成过二硫酸盐,而在阴极(石墨)产生氢气。阳极2HSO4-=S2O82-+2H++2e-阴极2H++2e=H2

将电解产物过二硫酸盐进行水解,便得到H2O2溶液:

S2O82-+2H2O=H2O2+2HSO4-经减压蒸馏可得到浓度为30—35％的H2O2溶液。工业制备方法35乙基蒽醌法以钯为催化剂在苯溶液中用H2还原乙基蒽醌变为蒽醇。当蒽醇被氧氧化时生成原来的蒽醌和过氧化氢。蒽醌可以循环使用。当反应进行到苯溶液中的过氧化氢浓度为5.5g·L-1时，用水抽取之，便得到18％的过氧化氢水溶液。可以减压蒸馏得到高浓度溶液。乙基蒽醌法当反应进行到苯溶液中的过氧化氢浓度为5.5361、H2O2的不稳定性和酸性H2O2的分解速率随OH-浓度的增大而加快，某些金属离子也可催化H2O2的分解(如Mn2+、Fe2+、Cu2+)。2H2O2(l)=2H2O(l)+O2(g)ΔrHθ=-195.9KJ.mol-1H2O2具有弱酸性，其K1=1.55×10-12三、性质1、H2O2的不稳定性和酸性H2O2的分解速率随OH-浓度的37

2、H2O2的氧化性

H2O2+2I-+2H+＝I2↓+2H2OPbS+4H2O2＝PbSO4↓+4H2O2CrO2-+3H2O2+2OH-＝2CrO42-+4H2OH2O2在酸性介质中是一种强氧化剂，而在碱性介质中是一种适中的还原剂，与H2O2反应后，不会给溶液带来杂质离子，所以稀的(3%)或30%的H2O2溶液是较为理想的氧化剂。2、H2O2的氧化性H2O2+2I-+2H+＝I2↓+2383、H2O2的还原性在酸性介质中过氧化氢的还原性很弱，只有遇到强的氧化剂才能使它氧化。Cl2+H2O2＝2HCl+O2↑2KMnO4+5H2O2+3H2SO4=2MnSO4+K2SO4+8H2O+5O2↑在碱性介质中过氧化氢的还原性稍强些。Ag2O+HO2-＝2Ag+OH-+O2↑总之，过氧化氢既是氧化剂又是还原剂，但它在酸性介质中是一种强氧化剂，而在碱性介质中只有中等强度的还原性,因此,它主要用作氧化剂。3、H2O2的还原性在酸性介质中过氧化氢的还原性很弱，只有遇394、H2O2的检验

在酸性溶液中过氧化氢能使重铬酸盐生成二过氧合铬的氧化物，即Cr(O2)2O或CrO5，生成的CrO5显蓝色，在乙醚中比较稳定，检验时在乙醚层中显蓝色，可以相互检验。4H2O2+H2Cr2O7＝2Cr(O2)2O+5H2O2Cr(O2)2O+7H2O2+6H+=2Cr3++7O2↑+10H2O4、H2O2的检验在酸性溶液中过氧化氢能使重铬酸盐生成401、硫的同素异性体硫有多种同素异性体，最常见的是晶状的斜方硫和单斜硫。斜方硫(菱形硫)又叫

一硫，单斜硫又叫

一硫。斜方硫在369K以下稳定，单斜硫在369K以上稳定。369K是这两种变体的转变温度。也只有在这个温度时这两种变体是处于平衡状态：第四节硫及其化合物

一、单质硫1、硫的同素异性体第四节硫及其化合物

一、单质硫41第十二章氧族元素课件42S8环状结构此外还有升华硫、弹性硫等。斜方硫和单斜硫都易溶于CS2、苯和环已烷中，都是由S8环状分子组成的。在这个环状分子中，每个硫原子以sp3杂化轨道与另外两个硫原子形成共价单键相联结。S8环状结构此外还有升华硫、弹性硫等。斜方硫和单斜硫都易432、单质硫的性质S、Se和Te在空气中加热时燃烧。生成二氧化物，同卤素一样在加热时也同大多数金属以及非金属反应。它们能被热的浓硫酸和硝酸侵蚀。氧化性H2+S===H2S1973KFe+S===FeSC+2S===CS2还原性F2+S＝SF6O2+S＝SO2Cl2+S＝S2Cl22、单质硫的性质S、Se和Te在空气中加热时燃烧。生成二441、硫化氢硫化氢的物理性质硫化氢具有臭鸡蛋味，对大气能造成污染。含于火山喷射气、动植物体及矿泉水中有毒。它影响人的中枢神经及呼吸系统，吸入少量便感到头昏和恶心，长时间吸入H2S后就不再感到它的臭味了，如果这样下去，就会中毒而致死亡。所以制取和使用H2S时必须通风。

二、硫化物及多硫化物硫化物--硫与电负性比它小的元素所形成的化合物。1、硫化氢硫化氢的物理性质二、硫化物及多硫化物硫化物--硫与45硫化氢的实验室制法制法---FeS+H2SO4(稀)=FeSO4+H2S↑Na2S+H2SO4=Na2SO4+H2S↑硫化氢是常用的还原剂，其水溶液易渐渐被空气中的氧气氧化，所以要现用现配。硫化氢的水溶液还可以利用硫代乙酰胺的水解来制得，CH3CSNH2+2H2O=CH3COO-+NH4++H2S↑

饱和硫化氢水溶液的浓度为0.1mol/L。

硫化氢的实验室制法制法---FeS+H2SO4(稀)=Fe46硫化氢的化学性质还原性硫化氢是常用的还原剂，在空气中燃烧生成SO2和水。2H2S+3O2＝2H2O+2SO2（蓝色火焰）2H2S+O2＝2H2O+2S（空气不足）

硫化氢的水溶液比气体硫化氢更具有还原性，氧化剂能把它氧化成S或硫酸，但不能氧化成SO2。H2S+I2＝S+2H++2I-H2S+4Br2+4H2O＝H2SO4+8HBr2MnO4-+5H2S+6HCl＝2MnCl2+2Cl-+5S+8H2O弱酸性硫化氢水溶液具有弱酸性:Ka1=9.1×10-8、Ka2=1.1×10-12。硫化氢的化学性质还原性472、金属硫化物硫化物的颜色

硫化物中大多数是金属硫化物，除碱金属的大多是易溶的外，大多是有颜色的且难溶于水的固体，碱土金属硫化物大多是微溶的。硫化物的颜色、溶解性及在酸中的溶解情况在分析化学中用来鉴别和分离金属离子的混合物。2、金属硫化物48硫化物的颜色和溶解性名称化学式颜色在水中在稀酸中溶度积硫化钠硫化锌硫化锰硫化亚铁硫化铅硫化镉硫化锑硫化亚锡硫化汞硫化银硫化铜Na2SZnSMnSFeSPbSCdSSb2S3SnSHgSAg2SCuS白色白色肉红色黑色黑色黄色桔红色褐色黑色黑色黑色易溶不溶不溶不溶不溶不溶不溶不溶不溶不溶不溶易溶易溶易溶易溶不溶不溶不溶不溶不溶不溶不溶－1.2×10-231.4×10-183.7×10-193.4×10-283.6×10-292.9×10-591.2×10-254.0×10–531.6×10-498.5×10-45硫化物的颜色和溶解性名称化学式颜色在水中在稀酸中溶度积硫化钠49硫化物易水解Na2S溶于水时几乎全部水解，其水溶液可作为强碱使用。下面是一些硫化物的水解方程式：Na2S+H2O

NaHS+NaOH2CaS+2H2O

Ca(OH)2+Ca(HS)2Al2S3+6H2O

2Al(OH)3↓+3H2S↑Cr2S3、Al2S3在水中完全水解，因此，这些硫化物不可能用湿法从溶液中制备。硫化物易水解50金属硫化物在酸中的溶解性金属硫化物与强酸作用产生H2S，根据其在酸中的溶解情况分成四类：能溶于稀盐酸,如：ZnS、MnS等

Ksp>10-24ZnS+2HCl＝ZnCl2+H2S↑能溶于浓盐酸如：CdS、PbS等

Ksp=10-25~10-30

不溶于浓盐酸而溶于硝酸如:CuS、Ag2S等Ksp<10-303CuS+8HNO3=3Cu(NO3)2+3S↓+2NO↑+4H2O不溶于硝酸而溶于王水如:HgS等Ksp更小3HgS+12HCl+2HNO3=3H2HgCl4+3S+2NO↑+4H2O注：以上的Ksp以二价金属为标准。金属硫化物在酸中的溶解性513、多硫化物碱金属或碱土金属硫化物的溶液能溶解单质硫生成多硫化物,如:Na2S+(x-1)S＝Na2Sx多硫化物的溶液一般显黄色，随着x值的增加由黄色、橙色而至红色。多硫离子具有链状结构，S原子是通过共用电子对相连成硫链。S32-、S52-离子的结构如下：3、多硫化物碱金属或碱土金属硫化物的溶液能溶解单质硫生成多硫52多硫化物在酸性溶液中很不稳定，容易生成硫化氢和硫。Sx2-+2H+＝H2S↑+(x-1)S↓多硫化物具有氧化性并能发生歧化反应。由于在多硫化物中存在过硫链H—S—S—H，它与H2O2中的过氧链H—O—O—H类似，因此，多硫化物具有氧化性并能发生歧化反应。见下面反应方程式：Na2S2+SnS＝SnS2+Na2SNa2S2＝Na2S+S↓Na2S2在制革工业中用作原皮的脱毛剂，多硫化物是分析化学常用的试剂。多硫化钙CaS4在农业上用来杀灭害虫。多硫化物在酸性溶液中很不稳定，容易生成硫化氢和硫。53三、硫的含氧化合物硫的氧化物有S2O、S2O3、SO2、SO3、S2O7、SO4等，其中最重要的是SO2和SO3。硫又能形成种类繁多的含氧酸。二氧化硫、亚硫酸和亚硫酸盐1、二氧化硫SO2SO2的物理性质SO2是无色有刺激臭味的气体，它的分子具有极性，极易液化，在常压下，263KSO2就能液化。液态SO2还是许多物质的良好溶剂。三、硫的含氧化合物硫的氧化物有S2O、S2O3、SO2、54漂白性SO2能和一些有机色素结合成为无色的化合物，因此，可用于漂白纸张、草帽等。氧化、还原性既可做氧化剂，又可做还原剂。SO2中的S的氧化数为+4，处于中间价态。SO2的化学性质漂白性SO2能和一些有机色素结合成为无色的化合物，因此，可55SO2的结构与臭氧的结构相似，二氧化硫分子是V形的构型，分子中的S原子以sp2杂化与两个O原子各形成一个

键，还有一个p轨道与两个O原子相互平行的p轨道形成一个Π34的离域Π键。二氧化硫分子的结构。图SO2的分子结构SO2的结构与臭氧的结构相似，二氧化硫分子是V形的构型，56２、H2SO3及其盐酸性

亚硫酸实际上是SO2的一种水合物SO2·xH2O，在水溶液中时，显著地分解为SO2和H2O，存在下列平衡：SO2+xH2O

SO2·xH2O

H++HSO3-+(x-1)H2OHSO3-

H++SO32-

Ka1=1.54×10-2、Ka2=1.02×10-7可知其酸性比碳酸的要强。

加酸并加热时平衡向左移动，有SO2气体逸出。加碱时，则平衡向右移动，生成酸式盐或正盐。２、H2SO3及其盐酸性57在酸性介质中H2SO3的氧化性不强，而在碱性介质中还原性很强，亚硫酸及其盐主要表现还原性，生成+6价的硫酸或硫酸盐。SO32-+2H+＝H2O+SO2↑(可用于实验室制备）Na2SO3和NaHSO3大量用于染料工业，漂白织物时的去氯剂。氧化、还原性

A

SO42--------H2SO3--------S

B

SO42--------SO32---------S0.1720.45-0.93-0.66在酸性介质中H2SO3的氧化性不强，而在碱性介质中还原性58SO32-的结构：S的6个价电子加2个电荷共8个，4对电子,采取sp3杂化。SO32-及H2SO3的结构SO32-的结构：SO32-及H2SO3的结构59固态SO3有

(层状结构，它是三种变体中最稳定的一种)、(要在痕量水存在下方能形成。是链状结构)、(具有类似冰状的三聚体环状结构)三种变体，其稳定性依次减小。SO3、H2SO4及其盐1、SO3的结构无色的气态SO3主要是以单分子存在。它的分子是平面三角形，硫原子以sp2杂化，有一个离域Π46键。只有非常纯的SO3可在室温下以液态存在。固态SO3有(层状结构，它是三种变体中最稳定的一种)、602、SO3的性质SO3是一个强氧化剂，特别在高温时它能将P氧化为P4O10，将HBr氧化为Br2。三氧化硫极易吸水，在空气中强烈冒烟，溶于水中即生成硫酸并放出大量热。放出的热使水产生的蒸气与SO3形成酸雾,影响吸收的效果,所以工业上生产硫酸是用浓硫酸吸收SO3得发烟硫酸，再用水稀释。

2、SO3的性质613、H2SO4及其盐的结构与性质纯硫酸是无色的油状液体，283.4K时凝固。在液态和固态的硫酸分子间都存在着氢键所以属于高沸点酸。我们通常所说的浓硫酸是98％（18mol/L)，可用来制低沸点酸，有吸水性（做干燥剂）、脱水性和氧化性。3、H2SO4及其盐的结构与性质62硫酸盐的性质与结构硫酸能形成酸式盐和正盐两种类型的盐。碱金属元素（Na、K）能形成稳定的固态酸式硫酸盐。在碱金属的硫酸盐溶液内加过量的硫酸便有酸式硫酸盐生成。Na2SO4+H2SO4＝2NaHSO4酸式硫酸盐均易溶于水，也易熔化。加热到熔点以上，它们即转变为焦硫酸盐M2S2O7，再加强热，就进一步分解为正盐和三氧化硫。2NaHSO4===Na2S2O7+H2ONa2S2O7===Na2SO4+SO3↑强热硫酸盐的性质与结构强热631273KSO42-中S采取sp3杂化，对称性高，结构较稳定，所以硫酸盐一般是稳定的盐。对于阳离子极化作用强的如：18电子外壳的加热才可能分解。CuSO4====CuO+SO3↑1273KSO42-中S采取sp3杂化，对称性高，结构较稳定64硫酸盐的溶解性一般硫酸盐都易溶于水。硫酸银微溶，碱土金属(Be、Mg除外)和铅的硫酸盐微溶。可溶性硫酸盐从溶液中析出的晶体常带有结晶水如:CuSO4·5H2O、Na2SO4·10H2O等。

硫酸盐的溶解性65复盐多数硫酸盐有形成复盐的趋势,在复盐中的两种硫酸盐是同晶型的化合物,这类复盐又叫做矾。常见的复盐有两类:一类的组成通式是M2ISO4·MIISO4·6H2O,其中MI=NH4+、K+、Rb+、Cs+,MII=Fe2+、Co2+、Ni2+、Zn2+、Cu2+、Mg2+。这一类的复盐,如摩尔盐(NH4)2SO4·FeSO4·6H2O；复盐66另一类组成的通式是M2ISO4·M2Ⅲ(SO4)3·24H2O，其中MⅢ=Al3+、Fe3+、Cr3+、Ga3+、V3+、Co3+。属于这类的复盐,如明矾K2SO4·Al2(SO4)3·24H2O。它们通式的简式可写为MIMIII(SO4)2·12H2O。另一类组成的通式是M2ISO4·M2Ⅲ(SO4)3·24H267用途硫酸是化学工业中一种重要的化工原料。往往用硫酸的年产量来衡量一个国家的化工生产能力。硫酸大量用于肥料工业中制造过磷酸钙和硫酸铵；还大量用于石油的精炼上，炸药的生产上以及制造各种矾、染料、颜料、药物等。用途68硫酸的制备在十六、十七世纪时，西方所用的硫酸几乎都是用干馏绿矾的方法制造的．当时称这种酸为“北屋酸”。十七世纪炼金术士勒费伏尔及药剂师勒梅里采用一种类似钟罩的装置，在其中燃烧硫黄，并混入硝石便可顺利地得到硫酸。现在我们通常用接触法制硫酸。硫酸的制备69四、硫代硫酸钠1、硫代硫酸钠的制备硫代硫酸钠（Na2S2O3·5H2O）又称海波或大苏打。将硫粉溶于沸腾的亚硫酸钠碱性溶液中或将Na2S和Na2CO3以2:1的物质的量之比配成溶液再通入SO2便可制得Na2S2O3。Na2SO3+S＝Na2S2O32Na2S+Na2CO3+4SO2＝3Na2S2O3+CO2也可用以下方法制备：2NaHS+4NaHSO3＝3Na2S2O3+3H2O2Na2S+3SO2＝2Na2S2O3+S↓

四、硫代硫酸钠1、硫代硫酸钠的制备702、结构硫代硫酸根可看成是SO42-中的一个氧原子被硫原子所代替并与SO42-相似具有四面体构型。2、结构硫代硫酸根可看成是SO42-中的一个氧原子被硫原713、硫代硫酸钠的性质硫代硫酸钠是无色透明晶体，易溶于水，其水溶液显弱碱性，在中性、碱性溶液中很稳定，在酸性溶液中迅速分解。Na2S2O3+2HCl＝2NaCl+SO2↑+S↓+H2O

3、硫代硫酸钠的性质硫代硫酸钠是无色透明晶体，易溶于水，其水72硫代硫酸钠是一种中等强度的还原剂，与碘反应时，它被氧化为连四硫酸钠；与氯、溴等反应时被氧化为硫酸盐。因此，硫化硫酸钠可做为棉织物漂白后的脱氯剂。2Na2S2O3+NaI3＝Na2S4O6+3NaI或2Na2S2O3+I2＝Na2S4O6+2NaINa2S2O3+4Cl2+5H2O=2H2SO4+2NaCl+6HCl硫代硫酸钠是一种中等强度的还原剂，与碘反应时，它被氧化为连四73硫代硫酸根有很强的配位能力2S2O32-+Ag+＝[Ag(S2O3)2]3-或S2O32-+2Ag+＝Ag2S2O3↓（白色）Ag2S2O3+3S2O32-＝2[Ag(S2O3)2]3-照相底片上未曝光的溴化银在定影液中即由于形成这个配离子而溶解可做为照相行业的定影剂，另外还用于电镀、鞣革等部门。硫代硫酸根有很强的配位能力74五、连二亚硫酸钠1、制备连二亚硫酸钠又称保险粉。在没有氧的条件下，用锌粉还原NaHSO3可制得连二亚硫酸钠：2NaHSO3+Zn＝Na2S2O4+Zn(OH)2析出的晶体含有2个结晶水(Na2S2O4·2H2O)。在空气中极易被氧化，不便于使用，经酒精和浓NaOH共热后，就成为比较稳定的无水盐。

五、连二亚硫酸钠1、制备2NaHSO3+Zn＝Na2S2752、性质Na2S2O4是一种白色固体，加热至402K即分解：2Na2S2O4＝Na2S2O3+Na2SO3+SO2↑Na2S2O4主要显示还原性,其水溶液极易被氧气氧化,其氧化产物通常是亚硫酸或亚硫酸盐,当氧化剂过量生成硫酸或硫酸盐。Na2S2O4在气体分析中用来吸收氧气。它能使I2、IO3-、H2O2、Ag+和Cu2+还原。S2O42-+I2+4OH-=2I-+2SO32-+2H2O许多有机染料能被它还原,广泛应用于印染工业等部门。2、性质76六、焦硫酸焦硫酸是由等物质的量的SO3和纯H2SO4化合而成的:H2SO4+SO3==H2S2O7可看作是两分子硫酸脱去一分子水所得的。 焦硫酸遇水又生成H2SO4,焦硫酸比浓硫酸的氧化性、吸水性和腐蚀性更强,在制某些染料、炸药中用作脱水剂。

六、焦硫酸焦硫酸是由等物质的量的SO3和纯H2SO4化合而成77将碱金属的酸式硫酸盐加热到熔点以上，可得焦硫酸盐。2KHSO4===K2S2O7+H2O进一步加热，分解为K2SO4和SO3K2S2O7===K2SO4+SO3↑焦硫酸盐能与一些难熔的碱性金属氧化物(如Fe2O3,Al2O3,TiO2等)共熔生成可溶性的硫酸盐。Al2O3+3K2S2O7＝Al2(SO4)3+3K2SO4将碱金属的酸式硫酸盐加热到熔点以上，可得焦硫酸盐。进一步加热78七、过硫酸及其盐过硫酸可看成是过氧化氢中氢原子被磺基--SO3H取代物。当HO--OH中一个H被-SO3H取代后得HO--OSO3H(过一硫酸);另一个H被--SO3H取代后得HO3SO--OSO3H(过二硫酸)。H2S2O8是无色晶体,在338K时熔化并分解,具有极强的氧化性。它能使纸炭化、能烧焦石蜡。所有的过硫酸盐都是强氧化剂且不稳定,在加热时容易分解。例如:Cu+K2S2O8＝CuSO4+K2SO42K2S2O8===2K2SO4+2SO3↑+O2↑七、过硫酸及其盐过硫酸可看成是过氧化氢中氢原子被磺基--SO79Ag+在钢铁分析中常用过硫酸铵(或过硫酸钾)氧化法测定钢中锰的含量。过硫酸盐在Ag+催化下能将Mn2+氧化成MnO4-离子2Mn2++5S2O82-+8H2O==2MnO4-+10SO42-+16H+Ag+在钢铁分析中常用过硫酸铵(或过硫酸钾)氧化法测定钢80八、连多硫酸连多硫酸的通式为H2SxO6，x=3~6。根据分子中硫原子的总数,可把它们命名为连三硫酸(根)S3O62-、连四硫酸(根)S4O62-等。游离的连多硫酸不稳