第三章化学平衡与化学反应速率课件

第三章.第三章.1化学反应问题：1、化学反应在给定条件下能否进行？如果不能进行，其能进行的条件是什么？2、可以自发进行的反应，其进行程度如何？3、可以进行的反应，其反应速率如何？化学热力学－→△G判断－→化学平衡化学动力学－→化学反应速率.化学反应问题：1、化学反应在给定条件下能否进行？如果不能进行2第一节化学平衡化学平衡平衡常数表达式平衡常数与吉布斯自由能变.第一节化学平衡化学平衡.3一、可逆反应化学平衡1、可逆反应同一条件下，既能向正反应方向进行，又能向逆反应方向进行的反应。一般化学反应都具有一定的可逆性。例：装密N2O4气体的闭容器内气体颜色。P106.一、可逆反应化学平衡1、可逆反应同一条件下4

00.01000.010007.60×10－6020000.003970.003970.01211.20×10－62.04×10－7

48500.002130.002130.01573.45×10－73.43×10－7

t/s反应开始:c(H2),c(I2)最大,c(HI)=0，较大，为0；反应进行:c(H2),c(I2)减小,减小,c(HI)增大，增大；某一时刻:系统组成不变，达到平衡状态。＝.00.01000.0152、化学平衡在一定条件下，可逆反应处于化学平衡状态：特征：（1）系统的组成不再随时间而变。（2）化学平衡是动态平衡。（3）化学平衡状态随外界条件而变化。（4）平衡组成与达到平衡的途径无关。.2、化学平衡在一定条件下，可逆反应处于化学平衡状态：特征：.6二、化学平衡常数一定条件下，当系统处于化学平衡状态时，系统内各组成不再随时间变化，各相关物质浓度也不随时间变化。它们之间是否存在一定的关系呢？实验表明，不论各物质的初始浓度如何，体系达到平衡状态时，各物质浓度之间存在这某种特定关系。可逆反应：一定温度下的平衡状态，各浓度存在下列关系：－－－Kc称为化学实验平衡常数，或经验平衡常数.二、化学平衡常数一定条件下，当系统处于化学平衡7化学平衡定律：一定温度下，某可逆反应达到平衡状态时，产物浓度系数次方的乘积与反应物浓度系数次方的乘积之比是一个常数。明确两点：1、化学平衡常数只与温度有关，而与相关物质的浓度无关。2、利用化学平衡常数可以计算某平衡状态各物的浓度。例题：P108.化学平衡定律：明确两点：例题：P108.8书写化学平衡常数的规则：1、反应中若有固体和纯液体参加，其浓度不写在平衡关系式中。平衡关系式只包括气态物质和溶液中各溶质的浓度。例题：P1092、稀的水溶液中进行的反应，水的浓度不写在平衡关系式中。若是非水溶液中进行的反应有水参加或生成，则必须表示在平衡关系式中。例题：P1093、同一化学反应采用不同的化学反应方程式时，其平衡常数关系式及相应的平衡常数有不同值。例题：P110.书写化学平衡常数的规则：1、反应中若有固体和纯液体参加，其浓9..10对于有气体参加的反应在平衡态时，其平衡常数关系式除用浓度表示外，还可用平衡时各气体的分压来表示。对一般的气体反应达到平衡状态时：平衡常数为：对于理想气体：.对于有气体参加的反应在平衡态时，其平衡常数关系11..12标准平衡常数将实验平衡常数表达式中各物质的浓度或分压分别用相对浓度或分压代替，即得到标准平衡常数（热力学平衡常数）。其单位为1，表达式如下：其中，cΘ是热力学的标准浓度，其值为1.0moL.L-1。

pΘ是热力学的标准压力，其值为100kPa。.标准平衡常数将实验平衡常数表达式中各物质的浓度13对于气相反应：对于溶液中的反应：Sn2+(aq)+2Fe3+(aq)Sn4+(aq)+2Fe2+(aq).对于气相反应：对于溶液中的反应：.14对于一般的化学反应:（1）K

是温度的函数，与浓度、分压无关。（2）单位与书写的公式有关（3）生成的水不用写出（4）要注意温度条件，一般默认时298K（5）标准平衡常数表达式必须与化学反应计量式相对应。.对于一般的化学反应:（1）K是温度的函数，与浓度、分压无关15例反应A(g) 2B(g)在某温度达到平衡时，各组分的分压均为1.013105Pa，求其经验平衡常数Kp和标准平衡常数K

。

解：.例反应A(g) 216平衡常数的实验测定：例题：恒温恒容条件下，GeO(g)与W2O6(g)反应生成GeWO4(g)：2GeO(g)+W2O6(g)→2

GeWO4(g)若反应开始时，GeO和W2O6的分压均为100.0kPa，平衡时

GeWO4(g)的分压为98.0kPa。求平衡时GeO和W2O6的分压以及反应的标准平衡常数。.平衡常数的实验测定：例题：恒温恒容条件下，GeO(g)与W17解：2GeO(g)+W2O6(g)→

2

GeWO4(g)开始pB/kPa：100.0100.00变化pB/kPa：-98.0-98.0/298.0平衡pB/kPa：100.0-98.0100.0-98.0/298.0

p(GeO)=100.0kPa-98.0kPa=2.0kPa

p(W2O6)=100.0kPa-98.0/2kPa=51.0kPa.解：2GeO(g)18化学平衡常数的意义：1、平衡常数的数值大小可以判断反应可能进行的程度。

Kc很小的平衡体系，其平衡产物的浓度很小，说明反应进行的程度较小。Kc很大的平衡体系，产物浓度大，反应程度较大。Kc不大也不小时，反应物和产物浓度都不可忽略，是典型的可逆反应。.化学平衡常数的意义：1、平衡常数的数值大小可以判断反应可能进192、利用体系中有关物质的浓度商与Kc比较可判断反应方向。浓度商（Qc）：反应中产物浓度系数次方的乘积与反应物浓度系数次方的乘积之比。如果Qc＝Kc，说明反应达到平衡；如果Qc>Kc，反应未达到平衡状态，正在逆向进行；如果Qc<Kc，反应未达到平衡状态，正在正向进行。.2、利用体系中有关物质的浓度商与Kc比较可判断反应方向。浓度20平衡转化率：指平衡时已转化了的某反应物的量与转化前该反应物的量之比。3、利用Kc可以计算平衡转化率。练习题：P140习题1、2、3.平衡转化率：指平衡时已转化了的某反应物的量与转化前该反应物的21例题：已知25℃时反应（1）2BrCl(g)Cl2(g)+Br2(g)的=0.45（2）I2(g)+Br2(g)2IBr(g)的=0.051计算反应（3）2BrCl(g)+I2(g)2IBr(g)+Cl2(g)的。P141习题6多重平衡原理解：反应（1）+（2）得：2BrCl(g)+I2(g)2IBr(g)+Cl2(g).例题：已知25℃时反应P141习题6多重平衡原22三、平衡常数与吉布斯自由能变－－－化学等温方程式。用该式可以求出任意状态下体系的rGm，做为非标准态下化学反应进行方向的判据。

rGm(T)=rG

m(T)+RTlnQ化学热力学认为：化学反应进行到任意时刻时，体系的rGm、标准吉布斯自由能rG

m、和反应商Q之间存在下列关系：前面讨论了体系在等温等压条件下的标准吉布斯自由能可以用来判断标准状态下化学反应的方向。但在实际反应中，各物质不会总是处于标准状态，更多地处于非标准状态。这种情况下的吉布斯自由能与标准吉布斯自由能存在怎样的关系呢？

<0

自发反应

rGm

=0 可逆途径，平衡态 >0 非自发.三、平衡常数与吉布斯自由能变－－－化学等温方23反应商Q与标准平衡常数K

的异同：同：两者的书写形式和注意事项是一致的；异：Q代表反应在任意时刻时，系统内各物质数量间的关系；K

仅代表反应达到平衡状态时，系统内各物质数量间的关系。当体系处于平衡时：

rGm(T)=0， 同时 Q=K

故化学反应等温式

rGm(T)=rG

m(T)+RTlnQ

变为：

0=rG

m(T)+RTlnK

即:

rG

m(T)=－RTlnK

.反应商Q与标准平衡常数K的异同：当体系处于平衡时：rG24这一公式极为重要，它将两个重要的热力学数据rG

m和K

联系起来。将rG

m=－RTlnK

代入化学等温式，得:

rGm=－RTlnK

+RTlnQ即这个式子将非标准态下的两种判据联系起来：Q<K

时，

rGm(T)<0，反应正向进行；Q>K

时，

rGm(T)>0，反应逆向进行；Q=K

时，

rGm(T)=0，反应达到平衡。.这一公式极为重要，它将两个重要的热力学数据25例题：P115－116例1、例2练习题：P142习题10、11、12.例题：P115－116例1、例2练习题：P142习题10、126第二节化学平衡的移动及影响因素化学平衡的移动：当外界条件改变时，化学平衡被破坏，化学反应从一种平衡状态逐渐转变到另一种平衡状态，平衡发生了移动。化学平衡的特点：动态性、相对性、有条件性、暂时性平衡移动的影响因素是多方面的，包括浓度、温度、压力等。.第二节化学平衡的移动及影响因素化学平衡的移动：化学平衡的27根据化学等温方程式：体系达到平衡状态时,反应商Q=Kθ

当c(反应物)增大，或c(生成物)减小时,

Q<Kθ，

平衡向正向移动。当c(反应物)减小或c(生成物)增大时,

Q>Kθ，

平衡向逆向移动。一、浓度对化学平衡的影响.根据化学等温方程式：体系达到平衡状28在其它条件不变的情况下，增加反应物的浓度或减少生成物的浓度，化学平衡向着正反应方向移动；增加生成物的浓度或减少反应物的浓度，化学平衡向着逆反应的方向移动。在可逆反应中，为了尽可能利用某一反应物，经常用过量的另一种物质和它作用。不断将生成物从反应体系中分离出来，则平衡将不断向生成产物的方向移动。.在其它条件不变的情况下，增加反应物的浓度或减少生成物的浓29例题：25oC时，反应Fe2+(aq)+Ag+(aq)

Fe3+(aq)+Ag(s)的Kθ=3.2。(1)当c(Ag+)=1.00×10-2mol·L-1,c(Fe2+)=0.100mol·L-1,c(Fe3+)=1.00×10-3mol·L-1时，反应向哪一方向进行?(2)平衡时,Ag+，Fe2+，Fe3+的浓度各为多少?(3)Ag+的转化率为多少?(4)如果保持Ag+，Fe3+的初始浓度不变，使c(Fe2+)增大至0.300mol·L-1，求Ag+的转化率。.例题：25oC时，反应.30解:(1)计算反应商，判断反应方向：

Q<Kθ

,反应正向进行..解:(1)计算反应商，判断反应方向：31开始cB/(mol·L-1)：

0.1001.00×10-21.00×10-3

变化cB/(mol·L-1)：

-x-xx平衡cB/(mol·L-1)：

0.100-x1.00×10-2-x1.00×10-3+x(2)计算平衡组成：Fe2+(aq)+Ag+(aq)Fe3+(aq)+Ag(s).开始cB/(mol·L-1)：(2)计算平衡组成：Fe32所以平衡时各物质浓度分别为：c(Ag+)=8.4×10-3mol·L-1c(Fe2+)=9.84×10-2

mol·L-1c(Fe3+)=2.6×10-3mol·L-1

解得：

x=1.6×10-3.所以平衡时各物质浓度分别为：解得：x=1.6×10-3.33(3)求Ag+的转化率：

.(3)求Ag+的转化率：.34(4)设达到新的平衡时Ag+的转化率为α2Fe2+(aq)+Ag+(aq)

Fe3+(aq)+Ag(s)平衡Ⅱ0.300-1.00×10-2×1.00×10-3+

cB/(mol·L-1)1.00×10-2α2(1-α2)1.00×10-2α2.(4)设达到新的平衡时Ag+的转化率为35实际生产生活中常加大廉价反应物的量或不断取走生产物，使平衡朝有利方向进行。如合成氨工业生产中，采取不断取走氨的方法，促使反应不断进行；而在碳燃烧过程中，常通过鼓风提供充足的氧，促进生成二氧化碳气体。.实际生产生活中常加大廉价反应物的量或不断取走生36二、温度对化学平衡的影响温度变化范围不是非常大时，ΔHθ和ΔSθ受温度影响不大，近似看成常数。上式对温度求导得：.二、温度对化学平衡的影响温度变化范围不是非常大37升高温度，平衡向吸热方向移动；降低温度，平衡向放热方向移动。对于吸热反应，，当温度升高时，Kθ增大，即平衡正向移动。显然，Kθ(T)是温度的函数。温度变化将引起Kθ(T)的变化，导致化学平衡发生移动。对于放热反应，，当温度升高时，Kθ减小，即平衡逆向移动。.升高温度，平衡向吸热方向移动；对于吸热反38例题：P120－例4练习：P141习题9根据前式，可以由某温度下的标准平衡常数求算另一温度下的标准平衡常数。公式变换后得到下列方程式：或者：.例题：P120－例4根据前式，可以由某温度下39三、压力对化学平衡的影响等温下，增大总压强，平衡向气体分子数减少的方向移动；减压，则平衡向气体分子数增加的方向移动。如：673K时反应：N2(g)+3H2(g)

2NH3(g)如果气态反应物的总分子数和气态生成物总分子数相等，在等温下，增加或降低总压强，对平衡没有影响。如：773K时反应：CO+H2O

H2+CO2.三、压力对化学平衡的影响等温下，增大总压强，平衡向气体分401.部分物种分压的变化如果保持温度、体积不变，增大反应物的分压或减小生成物的分压，使Q减小，导致Q

<K

，平衡向正向移动。反之，减小反应物的分压或增大生成物的分压，使Q增大，导致Q

>K

，平衡向逆向移动。.1.部分物种分压的变化.412.体积改变引起压力的变化对于气体参与的化学反应：

aA(g)+bB(g)

yY(g)+zZ(g)显然，压力对平衡移动的影响与反应前后分子数有关。.2.体积改变引起压力的变化显然，压力对平衡移动的影响与反应前42对于气体分子数增加的反应，Σ

B>0，x

Σ

B

>1，Q>Kθ

，平衡向逆向移动，即向气体分子数减小的方向移动。对于气体分子数减小的反应，Σ

B<0，x

Σ

B

<1，Q<Kθ

，平衡向正向移动，即向气体分子数减小的方向移动。对于反应前后气体分子数不变的反应，Σ

B=0，x

Σ

B

=1，Q=Kθ

，平衡不移动。.对于气体分子数增加的反应，ΣB>0，xΣB>433．惰性气体的影响(1)在惰性气体存在下达到平衡后,再恒温压缩,Σ

B≠0，平衡向气体分子数减小的方向移动,Σ

B=0，平衡不移动。(2)对恒温恒容下已达到平衡的反应，引入惰性气体，反应物和生成物pB不变，Q=Kθ，平衡不移动。(3)对恒温恒压下已达到平衡的反应，引入惰性气体，总压不变，体积增大，反应物和生成物分压减小，如果Σ

B≠0，平衡向气体分子数增大的方向移动。.3．惰性气体的影响.44例题：某容器中充有N2O4(g)和NO2(g)混合物，n(N2O4)：n(NO2)=10.0：1.0。在308K，0.100MPa条件下，发生反应：N2O4(g)2NO2(g)；K

(308)=0.315计算：(1)平衡时各物质的分压；(2)使该反应系统体积减小到原来的1/2，反应在308K，0.200MPa条件下进行，平衡向何方移动？(3)在新的平衡条件下，系统内各组分的分压改变了多少？.例题：某容器中充有N2O4(g)和NO245解：(1)反应在恒温恒压条件下进行。以1molN2O4为计算基准。N2O4(g)2NO2(g)开始时nB/mol1.000.100平衡时nB/mol1.00-x0.10+2xn总=1.10+x平衡时pB/kPa.解：(1)反应在恒温恒压条件下进行。.46..47..48(3)N2O4(g)2NO2(g)开始时nB/mol1.000.100平衡(Ⅱ)时nB/mol1.00-y0.10+2y平衡(Ⅱ)时pB/kPa

.(3)49..50第三节化学动力学基础化学反应速率浓度对反应速率的影响—速率方程式温度对反应速率的影响—Arrhenius方程式反应速率理论和反应机理简介催化剂和催化作用.第三节化学动力学基础化学反应速率.51利用化学热力学的方法，能方便地判断化学反应的方向和反应进行的限度。但在实际过程中，热力学可行的反应能否实现，还必须涉及到化学反应速率。反应速率太慢，则反应实际上无法进行。而有些反应过快，以至于无法控制。如何改变条件使慢反应能较快进行，或使过快的反应速度降低到可以控制的程度，这就是化学动力学所要解决的问题。.利用化学热力学的方法，能方便地判断化学反应的方521、反应进度的单位是mol一、化学反应速率.1、反应进度的单位是mol一、化学反应速率.53

3.010.00

2.07.02.0

1.55.53.0显然，对于同一反应的不同物质来说，其反应进度具有相同的值。可以用任何一种物质来表示反应的进度。.3.010.054反应进度必须对应具体的反应方程式。2.07.02.0(mol)3.010.00(mol)同样条件下改变反应方程式的写法后求反应进度：.反应进度必须对应具体的反应方程式。2.07.552、化学反应速率表示化学反应进行快慢的物理量，是单位时间内反应物或生成物浓度的改变量的正值。对于一般的化学反应：

aA+bB→

yY+zZ对于定容的气相反应.2、化学反应速率对于定容的气相反应.563、平均速率与瞬时速率1）平均速率某一有限时间间隔内浓度的变化量。.3、平均速率与瞬时速率1）平均速率某一有限时间间隔内浓度的57例：2N2O5(CCl4)2N2O4(CCl4)+O2(g)t1=0sc1(N2O5)=0.200mol·L-1

t2=300sc2(N2O5)=0.180mol·L-12）.瞬时速率时间间隔Δt趋于无限小时的平均速率的极限。.例：2N2O5(CCl4)2N2O4(CCl4)+O258为导数，它的几何意义是c-t曲线上某点的斜率。例如270s时的瞬时速率：P点的斜率=（参见教材122页例题图3-1）.为导数，它的几何意义是c-t曲线上某点的斜率。例如270s时591、反应方程式中各物的瞬时反应速率与反应系数有关。注意两点：练习题：P143习题16、172、通常实验测定的反应速率实际上是正向反应速率和逆向反应速率之差，即净反应速率。部分反应的逆向反应速率非常小，可以近似认为是单相反应。如果测得净反应速率为零，说明反应处于平衡状态。.1、反应方程式中各物的瞬时反应速率与反应系数有关。注意两点：60二、浓度对反应速率的影响—速率方程式反应速率的本质决定因素：反应物的内部因素。不同的反应，反应速率相差很大。对于同一反应，反应速率收到外部诸多因素的影响，如浓度、温度等。.二、浓度对反应速率的影响—速率方程式反应速率的61c(H2O2)(mol/L)0.40.20.1v=-dc/dt(mol/L/min)0.0140.00750.0038例：双氧水的分解反应中，反应速率随反应物浓度的关系为：反应速率与反应物浓度成正比，关系式表示为：——反应速率方程1、速率方程与反应级数.c(H2O2)(mol/L)0.40.20.1v=-dc/d62对于一般的化学反应：

a,b---反应计量数

随反应书写方式确定。

m,n---反应物的反应级数若m+n=3，则总反应级数为3。m，n必须通过实验确定其值。通常物质的反应级数与其反应计量数无关，即m≠a，n≠b。

k---反应速率常数等于单位浓度时的反应速率。单位随反应级数大的不同而变化：零级反应mol·L-1·s-1；一级反应s-1；二级反应(mol·L-1)-1·s-1；k主要决定于反应本身的内部因素，不随浓度而变，但受温度的影响，通常温度升高，k增大。速率方程为：.对于一般的化学反应：a,b---反应计量数随反应书63..642、反应机理研究不同反应具有不同的速率方程，这是由反应机理所决定的。化学方程式能说明何种物质参加了反应，最终生成何种产物，以及反应物和产物之间量的关系。但它不能说明反应所经历的途径。.2、反应机理研究不同反应具有不同的速率方程，这65几个重要概念：1）基元反应由反应物一步生成产物的反应，又叫简单反应。2）非基元反应由反应物经两步或两部以上完成的反应，又叫复杂反应。复杂反应是由两个或多个基元反应构成的。复杂反应的决定步骤是反应速率最慢的基元反应例题：P1263）反应机理复杂反应所经历的若干个基元反应，又叫反应历程。.几个重要概念：1）基元反应由反应物一步生成产物的反应，66意义：若清楚反应是如何进行的，则可以有效控制反应的快慢，以获得期望产物。一般的过程是：采用分子光谱等研究手段检测反应过程中的中间产物，据此推断反应历程，再以实验获得的速率方程验证，一个合理的反应机理应满足下列两点：全部基元反应的加和应为化学计量反应方程式由反应机理得出的速率方程应与实验所得一致.意义：若清楚反应是如何进行的，则可以有效控制反应的快慢，以获674）反应分子数从微观上用来说明反应物分子经碰撞而发生反应的过程中所包含的分子数。反应分子数是基元反应中物种的分子数目单分子反应：主要包括一些分解反应和异构化反应双分子反应：大多数基元反应三分子反应：三个分子同时相碰，极少例：分析P126的四个基元反应.4）反应分子数从微观上用来说明反应物分子经碰撞而发生反68例题:

一氧化氮被还原为氮气和水:根据光谱学研究提出的反应机理是:试依据这一反应机理推断其速率方程式,并确定相关物种的反应级数。(慢)k2(快)k1(快,平衡)k1k-1.例题:一氧化氮被还原为氮气和水:根据光谱学研究提出的69解:按照速率控制步骤(最慢的一步)：是中间产物，根据第一步的快速平衡，该反应对NO是二级反应,代入对是一级反应练习：P146－30.解:按照速率控制步骤(最慢的一步)：是中间产物，根据第一步的703、利用质量作用定律求反应速率方程若实验测得的速率方程中a+b≠m+n，则说明该反应不是基元反应，此时可用基元反应的速率方程推算该反应的速率方程。P129例题意义:通过实验一旦证实某一有确定反应物和生成物的反应为基元反应,就可以根据化学反应计量方程式直接写出其速率方程式。

基元反应的质量作用定律：恒温下基元反应的反应速率与各反应物浓度系数次方的乘积成正比。例P128实验测得的速率方程与质量作用定律推导的速率方程一致时，反应机理不一定是正确的。还必须结合考虑能量因素。.3、利用质量作用定律求反应速率方程若实验测得的速率方程中a71影响反应速率的因素有两个:k和cBk与温度有关，T增大，一般k也增大，但k~T不是线性关系。反应速率方程三、温度对反应速率的影响—Arrhenius方程.影响反应速率的因素有两个:k和cBk与温度有关721、范霍夫近似规则近似规则：温度每升高10K反应速率约是原来的2～4倍.1、范霍夫近似规则近似规则：温度每升高10K反应速率约是原来73k-T关系图

k-T图

lnk-1/T图显然:为直线关系!.k-T关系图k-T图lnk-1/T图显然:742、Arrhenius公式由Arrhenius方程可定义Ea:A为指前因子，Ea为活化能，单位为为直线关系，直线的斜率为,直线的截距为。.2、Arrhenius公式由Arrhenius方程可定义E753、Arrhenius方程的应用（1）.已知求活化能的数量级在，多数为：。两式相减，整理得到：.3、Arrhenius方程的应用（1）.已知求活化能的数量级76（2）.由Ea计算反应速率常数例：2N2O5(g)2N2O4(g)+O2(g)已知：T1=298.15K,k1=0.469×10-4s-1T2=318.15K,k2=6.29×10-4s-1求：Ea及338.15K时的k3。.（2）.由Ea计算反应速率常数例：2N2O5(g)2N2O4774、Arrhenius方程的进一步分析1Ea处于方程的指数项中,对k有显著影响,在室温下,Ea每增加4kJ

mol-1，k值降低约80%；4对不同反应,升高相同温度,Ea大的，k增大的倍数多,因此升高温度对反应慢的反应有明显的加速作用。3对同一反应,升高一定温度,在高温区值增加较少,因此对于原本反应温度不高的反应,可采用升温的方法提高反应速率；