甲基丙烯酸甲酯的制备

甲基丙烯酸甲酯聚合物综合设计实验甲基丙烯酸甲酯的精制一、目的和要求1、了解甲基丙烯酸甲酯单体的贮存和精制方法。2、掌握甲基丙烯酸甲酯减压蒸馏的方法。二、仪器、设备和材料1、 主要仪器：500ml三口瓶，毛细管（自制），刺型分馏柱，0〜100°C温度计，接收瓶2、 主要试剂：甲基丙烯酸甲酯（AR）、氢氧化钠（CP）三、实验原理甲基丙烯酸甲酯为无色透明液体，常压下沸点为100.3〜100.6C。为了防止甲基丙烯酸甲酯在贮存时发生自聚，应加适量的阻聚剂对苯二酚，在聚合前需将其出去。对苯二酚可与氢氧化钠反应生成溶于水的对苯二酚钠盐，再通过水洗即可除去大部分的阻聚剂。水洗后的甲基丙烯酸甲酯还需进一步蒸馏精制。由于甲基丙烯酸甲酯沸点较高，加之本身活性较大，如采用常压蒸馏会因强烈加热而发生聚合或其他副反应。减压蒸馏可以降低化合物的沸点温度。单体的精制通常采用减压蒸馏。由于液体表面分子逸出体系所需的能量随外界压力的降低而降低，因此降低外界压力便可以降低液体的沸点。沸点与真空度之间的关系可近似地用下式表示：LgP=A+B/T 24－1式中，P为真空度；T为液体的沸点，K；A和B都是常数，可通过测定两个不同外界压力时的沸点求出。甲基丙烯酸甲酯沸点与压力关系。见表24－1表1甲基丙烯酸甲酯沸点与压力关系沸点/C102030405060708090100.6压力/mmHg24355381124189279397543760注：1mmHg=133.322Pa四、实验步骤1、将工业纯的甲基丙烯酸甲酯300ml置于500ml分液漏斗中，用10%的NaOH溶液洗2——3次，每次用量为50m1,洗至碱液无色透解，再用2%食盐水每次50ml洗2——3次至废水呈中性，然后将甲基丙烯酸甲酯放入试剂瓶中，加入（20%——25%按单位量）无水氯化钙放置30分钟，滤去干燥剂，为实验用精单体。2、 按图24-1安装减压蒸馏装置，并与真空体系、高纯氮体系连接。要求整个体系密闭。开动真空泵抽真空，并用煤气灯烘烤三口瓶、分馏柱、冷凝管、接受瓶等玻璃仪器，尽量除去系统中的空气，然后关闭抽真空活塞和压力计活塞，通入高纯氮至正压。待冷却后，再抽空、烘烤，反复三次。3、 将干燥好的，甲基丙烯酸甲酯加入减压蒸馏装置，加热并开始抽真空，控制体系压力为lOOmmHg进行减压蒸馏，收集46°C的馏分。由于甲基丙烯酸甲酯沸点与真空度密切相关，所以对体系真空度的控制要仔细，使体系真空度在蒸馏过程中保证稳定，避免因真空度变化而形成爆沸，将杂质夹带进蒸好的甲基丙烯酸甲酯中。4、 为防止自聚，精制好的单体要在高纯氮的保护下密封后放入冰箱中保存待用。偶氮二异丁腈的精制一、 目的和要求1、 了解偶氮二异丁腈的基本性质和保存方法。2、 掌握偶氮二异丁腈的精制方法。二、 仪器、设备和材料1、主要仪器：500ml锥形瓶，恒温水浴，0〜100C温度计，布氏漏斗。2主要试剂 引发剂：偶氮二异丁腈（AR） 溶剂：乙醇（AR）三、实验原理偶氮二异丁腈（AIBN）是一种广泛应用的引发剂，为白色结晶，熔点102〜104C,有毒！溶于乙醇、乙醚、甲苯和苯胺等，易燃。偶氮二异丁腈是一种有机化合物，可采用常规的重结晶方法进行精制。四、实验步骤1、 在500ml锥形瓶中加入200ml95%的乙醇，然后在80C水浴中加热至乙醇将近沸腾。迅速加入20g偶氮二异丁腈，摇荡使其溶解。2、 溶液趁热抽滤，滤液冷却后，即产生白色结晶。若冷却至室温仍无结晶产生，可将锥形瓶置于冰水浴中冷却片刻，即会产生结晶。3、 结晶出现后静置30min，用布氏漏斗抽滤。滤饼摊开于表面皿中，自然干燥至少24h，然后置于真空干燥箱中干燥24h。称量，计算产率。4、 精制后的偶氮二异丁腈置于棕色瓶中低温保存备用。甲基丙烯酸甲酯的本体聚合及成型一、 目的和要求1、 了解本体聚合的原理。2、 熟悉型材有机玻璃的制备方法。3、 观察整个聚合过程中体系粘度的变化过程。二、 仪器、设备和材料1、主要仪器100ml三角烧瓶，试管，恒温水浴，0〜100C温度计，玻璃板（两块），橡皮条。2、主要试剂名称试剂规格用量单体甲基丙烯酸甲酯（MMA）精制30g或30ml引发剂偶氮二异丁腈AR0.02g过氧化二苯甲酰（BPO）0.1g脱模剂硅油3ml三、基本原理聚甲基丙烯酸甲酯具有优良的光学性能、密度小、机械性能好、耐候性好。在航空、光学仪器、电器工业、日用品等方面又有广泛的用途。为保证光学性能，聚甲基丙烯酸甲酯多采用本体聚合法合成。甲基丙烯酸甲酯的本体聚合是按自由基聚合反应历程进行的，其活性中心为自由基。反应包括链引发、链增长和链终止，当体系中含有链转移剂时，还可以发生链转移反应。其聚合历程：本体聚合是不加其他介质，只有单体本身在引发剂或催化剂、热、光作用下进行的聚合，又称块状聚合。本体聚合具有合成工序简单，可直接形成制品且产物纯度高的优点。本体聚合的不足是随聚合的进行，转化率提高，体系黏度增大，聚合热难以散出，同时长链自由基末端被包裹，扩散困难，自由基双基终止速率大大降低，致使聚合速率急剧增大而出现自动加速现象，短时间内产生更多的热量，从而引起相对分子质量分布不均，单体转化为聚合物时由于密度不同而引起的体积收缩的问题，致使聚合速率急剧增加而出现所谓自动加速现象或凝胶效应，这些轻则造成体系局部过热，使聚合物分子量分布变宽，从而影响产品的机械强度；重则体系温度失控，引起爆聚。因此甲基丙烯酸甲酯的本体聚合一般采用三段法聚合，采用高温预聚合，转化率达到一定程度后，再注入模内，在低温下进一步聚合，安全度过危险期，再高温后聚合制得制品。四、实验步骤预聚体制备1、 在洗净的100ml塑料杯中加入0.02g偶氮二异丁腈或过氧化二苯甲酰1g（BPO）（两者的作用与效果是类似的）、30g甲基丙烯酸甲酯混合均匀，放入水浴，逐步加热到85—95°C，保温，为防止水汽进入塑料杯内，可在杯口包上一层玻璃纸，再用橡胶圈扎紧。2、注意观察聚合体系的黏度，当体系具有一定黏度（预聚物转化率约7%〜10%）时，即似甘油粘稠状时，则立即取出三角烧瓶停止加热，并将聚合液冷却至50C左右。注入模中。有机玻璃板的成型1、 取三块15mmX10mm硅玻璃片洗净并干燥，其中二块涂一层硅油（邻苯二甲酸二丁酯（DPB））。把三块玻璃片重叠、并将中间一块纵向抽出约30mm,其余三断面用涤纶绝缘胶带封牢。将中间玻璃抽出，作灌浆用。注意在一角留出灌浆口，然后用夹子在四边将模板夹紧。2、 将上述甘油粘稠状聚合液仔细注入玻璃夹板模具中，垂直放置约10分钟赶出气泡，然后将模口包装密封。在60〜65C水浴中恒温反应约1h成柔软透明固体。3、 将玻璃夹板模具放入烘箱中，升温至95〜100C保持2h,撤除夹板，即得到一块透明光洁的有机玻璃薄板。4、 也可用试管作为模具，制成有机玻璃棒材。取①1.5cmX15cm试管若干只，分别涂一层邻苯二甲酸二丁酯（DPB）再进行灌注，灌注高度一般为5〜7cm（灌注过高，压力太大，有可能使气泡不易逸出，留在聚合物内）。然后静置片刻，或在55C的水浴中加热数小时。放进100C左右的烘箱硬化后，撤除试管，可得到一透明度高、光洁的有机玻璃园柱体。5、也可采用加入过氧化二苯甲酰（BPO）1g、邻苯二甲酸二丁酯（DPB）3ml的配方，并调整加入量，观察对聚合的影响。6、 也可取一部分甘油粘稠状聚合液倒入试管中，仍然在90C下加热聚合，观察自动加速作用引起的爆聚现象。7、 有机玻璃透光率测定，利用透光率仪可测定所制产品的透明度。五、 注意事项1、为提高学生实验兴趣，试管或模具中可由学生放入工艺品，但不要放入动物、植物和有机物。2、 预聚时不要老是摇动瓶子，以减少空气在单体中的溶解，预聚20〜30min。3、 灌模时预聚物中如有气泡应设法排除。预聚合时密切注意粘度的变化，当粘度稍大于甘油的粘度时，粒径转到模具中防止爆聚。黏度法测定聚甲基丙烯酸甲酯的相对分子量一、 目的和要求1、 掌握毛细管黏度计测定高分子溶液相对分子质量的原理。2、 学会使用黏度法测定聚甲基丙烯酸甲酯的相对分子质量。二、 实验仪器和试剂乌式粘度计1支恒温水浴装置（包括玻璃缸、搅拌器、加热器）1套分析天平1台玻璃仪器气流烘干器1台秒表（最小读数精度至少0.2s）1块容量瓶（25mL）2个砂芯漏斗（2号）1只吸耳球1个夹子（固定粘度计用）1个弹簧夹（夹乳胶管用）2个丙酮若干PMMA0.2g左右量筒1个PVA少量仪器、设备和材料1、实验设备乌氏毛细管黏度计，恒温装置（玻璃缸水槽、加热棒、控温仪、搅拌器），秒表（最小单位0.01s），吸耳球、夹子，2000ml容量瓶，500ml烧杯，砂芯漏斗（#5）。2、样品 聚乙烯醇稀溶液（0.1%），蒸馏水。聚甲基丙烯酸甲酯能溶于自身单—体、氯仿、乙酸、乙酸乙酯、丙酮等有机溶剂。三、实验原理线型高分子溶液的基本特点之一是粘度比较大，并且其粘度值与平均相对分子质量有关，利用这一点可以测定高聚物的平均相对分子质量。1.特性粘度与高聚物相对分子质量的关系:L]=KMan式中Mn为高聚物的粘均相对分子质量:K、a为经验常数,它们的值与高聚物-溶剂体系及温度有关，与高聚物相对分子质量的范围也有一定的关系。

2.粘度测定:对于高分子溶液的粘度测定,以毛细管粘度计最为方便。液体在毛细管中因自身重力作用而向下流动时的关系式为:兀hgR兀hgR41p8LVmVp8兀Lt第二项代表重力的一部分转化成了流出液体的动能,称为"动能修正项"。At-p0p0At0式中，p、t分别表示纯溶剂的密度和流出时间。当毛细管太粗使溶剂流出时间小于o0loos,或者溶剂的比密粘度(n/p)太小时，必须考虑动能修正项。因为所测高分子溶液的浓度通常很稀(c〈0.01g/mL),溶液的密度与溶剂的密度近似相等(p"p)，所以可以简化为：Otn= rt0"一点法"求特性粘度。对于一般的线型柔性高分子-良溶剂体系,k'二0.30.4,k'+0二12联立式可得到一个〃一点法〃计算特性粘度的公式:一Inn而对于一些支化或刚性高分子-溶剂体系，k'+0偏离12较大，此时可令Y=kJ0，并假设与相对分子质量无关,可推得另一个"一点法"计算特性粘度的公式:[n][n]=n+yinnWc在某一温度下，先用稀释法确定了Y值之后，就可通过式子用〃一点法〃计算相对分子质量。四、实验步骤1.打开恒温水浴装置的电源，开动搅拌器，使所显示的水浴温度恒定在25°C±0.1°C。2•溶剂准备。用一洁净干燥的50ml量筒量取丙酮溶液45ml左右，静止恒温放置一会。

用分析天平准确称取PMMA试样0.2g左右,全部倒入干燥洁净的25mL容量瓶中，从量筒中加入15mL丙酮到25ml容量瓶中，溶解摇匀后，用砂芯漏斗滤入另一个干燥洁净的25mL容量瓶中,再用少量丙酮少量多次地把第一个容量瓶和漏斗中的高聚物全部洗入第二个容量瓶里(共洗3次，但丙酮总用量不能超过25mL),然后把装有PMMA溶液的第二个容量瓶挂在25°C土0.1°C的恒温槽中，待溶液恒温后加入丙酮稀释至刻度。将乌式粘度计用夹子垂直地固定在水浴中使水浴的水面浸没B管a线上方的球体。重新开启搅拌器。用移液管移取10ml丙酮，从A管的管口注入粘度计中。恒温lOmin。用弹簧夹夹住C管上的乳胶管使之不通气，用吸耳球从B管的管口将A管下部大球中的液体通过毛细管吸入毛细管上方的球体中，当液面到达a线上方球体中的一半时停止吸液，拿开吸耳球后迅速打开C管上的乳胶管夹,让空气进入D球，同时水平地注视B管中的液面下降，用秒表准确记录液面流经a、b两条刻线之间的时间，即为溶剂的流出时间。重复上述操作3次,3次的平行数据相差不超过0.2秒，取其平均值作为t值。O从恒温水浴中取出粘度计，将其中的溶剂倒入回收瓶中，用玻璃仪器气流烘干器将粘度计烘干。将烘干的粘度计重新装入恒温水浴中，用移液管移取10ml已经恒温的PMMA溶液从A管注入粘度计中,用和第6步骤中同样的方法测定该初始浓图8-2乌式粘度计度(c)下溶液的流出时间三次，取其平均值作为t图8-2乌式粘度计O全部测定完毕后，将粘度计中的溶液倒入回收瓶中，用溶剂吸洗3次，然后用吹风机吹干，最后倒挂凉干。关闭恒温水浴