化学平衡之温对标准平衡常数的影响

范特霍夫(van’tHoff)方程化学反应等压方程若反应放热，T↑

，K↓化学平衡向生成反应物的方向移动。化学平衡向生成产物的方向移动。若反应吸热，

T↑

，K↑2.为定值时范特霍夫方程的积分式3.为温度的函数时范特霍夫方程的积分式

在温度一定下,具有确定的值，分解反应达平衡时，各气相组分的分压力之和叫该物质在此温度下的分解压力。分解压力是温度的函数。4.分解压力与分解温度:→→平衡时各组分的分压力→T分解压力→平衡时各组分的分压力→→分解压力=外压T

当分解压力等于外压时所对应的温度，叫分解温度。T:CaCO3(s)=

CaO(s)+CO2(g)叫做该温度下碳酸钙的分解压力若:

该分解压力所对应的温度叫碳酸钙的分解温度T，p:NH4HCO3(s)=NH3(g)+H2O(g)+CO2(g)

例5.6:由下列25℃时的标准热力学数据估算在100kPa外压下,CaCO3(s)的分解温度(实验值t=895℃)物质CaCO3(s，方解石）-1206.92-1128.7992.981.88CaO(s)-635.09-604.0339.7542.80CO2(g)-393.509-394.359213.7437.11由于，可近似认为与温度无关解一：CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)设分解温度为T2，在该温度下的平衡常数：求T1=298.15K时的标准平衡常数:T2=1110Kt2=837℃解二：CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)设分解温度为T2，由于T2=1110K例5.7：已知25℃时A(g)及B(g)的热力学数据如下：物质A(g)9.16304.277.28B(g)33.2240.037.20今取4molA(g)在25℃、100kPa发生如下反应：

当反应达到平衡后，再恒压加热到75℃,到达平衡态。求此加热过程的解：(1)确定25℃平衡态：25℃反应平衡时各物质的量：

平衡：4mol-x2x初态：

4mol0n=4mol+x∴

(2)确定75℃平衡态：75℃反应平衡时各物质的量：

平衡：4mol-y2y初态：

4mol0n=4mol+y∴

初态末态恒温恒压化学反应恒压升温

始态熵计算

末态熵计算：或者：恒温恒压化反恒压升温§5.4其它因素对理想气体化学平衡的影响改变温度→改变K→

改变平衡组成温度不变→

K不变，对

vB(g)0

的反应

(1)改变反应总压

(2)恒压下加入惰性组分

(3)改变反应物配比，可以改变平衡转化率，改变平衡组成.1.

压力对于平衡转化率的影响以上情况，与平衡移动的原理是一致的。总压

p↑

,(p

/p

)

B↑,

↓：←①总压

p↑

,(p

/p

)

B↓,↑：→②2.

惰性组分对平衡转化率的影响惰性组分是指在反应系统中存在，但不参加反应的成分。

若在系统中参加反应的各气态组分B的物质的量为nB

，而某惰性组分的物质的量为n0

，总压p

，则组分B的分压为注意：为气态反应组分的物质的量，不包括惰性组分。增大。在总压一定的条件下，加入惰性组分，若

B

0，将使Kn

增大，故平衡向产物方向移动。加入惰性组分，相当于系统总压减少。若

B

0，将使Kn

减小，故平衡向反应物方向移动。例如，合成氨的反应：N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)

B

0，若惰性组分增加，对反应不利。而在实际生产中，未反应的原料气（N2与H2的混合物）会循环使用，这就会使其中的惰性杂质（如甲烷与氩气）逐渐积累起来，所以要定期放空一部分旧的原料气，以减小惰性组分的积累。例如，以下是乙苯脱氢制备苯乙烯的反应：

C6H5C2H5(g)=C6H5C2H3(g)+H2(g)

因为

B

0，所以生产上为提高转化率，向反应系统通入大量的惰性组分水蒸气。3.

反应物的摩尔比对平衡转化率的影响

设原料气中只有反应物,没有产物，

维持总压不变,引入比值r：aA+bB=yY+zZ对于气相反应0<r<

y(产物)

工业上：

例如：****

例5.8甲烷转化反应

CH4(g)+H2O(g)=CO(g)+3H2(g)

在900K下的标准平衡常数。若取等物质的量的CH4(g)和H2O(g)反应。求在该温度及101.325kPa下达到平衡时系统的组成。已知平衡常数→平衡组成解：n0(1-

)n0(1-

)n0

3n0

平衡时的nB:n=2n0(1+

)平衡分压平衡时各组分的摩尔分数为：

y(CH4)=y(H2O)=0.146y(CO)==0.177

y(H2)=0.531

3.

反应物的摩尔比对平衡转化率的影响

设原料气中只有反应物而没有产物，

维持总压不变,引入比值r：aA+b