核磁共振波谱分析法质子核磁共振波谱

12:12:42第十一章

核磁共振波谱分析法11.3.1化学位移及其影响因素11.3.2自旋-自旋偶合与偶合常数11.3.31H核磁共振波谱的应用第三节

质子核磁共振波谱Nuclearmagneticresonancespectroscopy1HNMR12:12:4211.3.1化学位移及其影响因素一、屏蔽作用与化学位移1.屏蔽作用

理想化的、裸露的氢核，满足共振条件：

0=

B0/(2)，产生单一的吸收峰。实际上，氢核受周围不断运动着的电子影响。在外磁场作用下，运动着的电子产生相对于外磁场方向的感应磁场，起到屏蔽作用，使氢核实际受到的外磁场作用减小：

B=（1-

）B0

：屏蔽常数。

越大，屏蔽效应越大。

0=[

/(2)]（1-

）B0屏蔽的存在，共振需更强的外磁场(相对于裸露的氢核)。12:12:422.化学位移

chemicalshift

0=[

/(2)]（1-

）B0由于屏蔽作用的存在，氢核产生共振需要更大的外磁场强度（相对于裸露的氢核），来抵消屏蔽影响。

在有机化合物中，各种氢核周围的电子云密度不同（结构中不同位置）共振频率有差异，即引起共振吸收峰的位移，这种现象称为化学位移。12:12:423.化学位移的表示方法(1)位移的标准

没有完全裸露的氢核，没有绝对的标准。相对标准：四甲基硅烷Si(CH3)4（TMS）（内标）

位移常数

TMS=0(2)为什么用TMS作为基准?

a.12个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰；

b.屏蔽强烈，位移最大，与有机物中质子峰不重叠；

c.化学惰性，易溶于有机溶剂，沸点低，易回收。12:12:42位移的表示方法

与裸露的氢核相比，TMS的化学位移最大，但规定

TMS=0，其他种类氢核的位移为负值，负号不加。

=[(

样-

TMS)/

TMS]×106

小，屏蔽强，共振需要的磁场强度大，在高场出现，图右侧。

大，屏蔽弱，共振需要的磁场强度小，在低场出现，图左侧。12:12:42二、影响化学位移的因素1．电负性--去屏蔽效应与质子相连元素的电负性越强，吸电子作用越强，价电子偏离质子，屏蔽作用减弱，信号峰在低场出现。12:12:42电负性对化学位移的影响δδ12:12:42磁各向异性效应

磁各向异性是指质子在分子中所处的空间位置不同，屏蔽作用不同的现象。12:12:42苯环的磁各向异性效应去屏蔽作用。δ值大（7.2），低场。

12:12:42双键的磁各向异性效应C=C双键去屏蔽，低场共振，化学位移位大（δ=5.84）C=O去屏蔽，低场共振，化学位移位大δ≈9特征

12:12:42三键的磁各向异性效应横去屏蔽，竖屏蔽，高场共振，化学位移比双键小些。δ=

2.8812:12:42单键的磁各向异性效应沿键轴方向为去屏蔽效应。链烃中δCH>δCH2>δCH3

甲基上的氢被碳取代后，去屏蔽效应增大，共振频率移向低场。12:12:422.氢键效应形成氢键后1H核屏蔽作用减少，属于去屏蔽效应。12:12:423.空间效应12:12:42空间效应

Ha=3.92

Hb=3.55

Hc=0.88

Ha=4.68

Hb=2.40

Hc=1.10去屏蔽效应12:12:424.各类有机化合物的化学位移①饱和烃–CH3:

CH3=0.791.10–CH2:

CH2

=0.981.54–CH:

CH=

CH3+(0.50.6)

H=3.2~4.0

H=2.2~3.2

H=1.8

H=2.1

H=2~312:12:42各类有机化合物的化学位移②烯烃

端烯质子：

H=4.8~5.0

内烯质子：

H=5.1~5.7与烯基，芳基共轭：

H=4~7③芳香烃

芳烃质子：

H=6.5~8.0供电子基团取代–OR，–NR2时：

H=6.5~7.0

吸电子基团取代–COCH3，–CN时：

H=7.2~8.0高场强仪器，单取代出现两组复杂峰。12:12:42各类有机化合物的化学位移–COOH：

H=10~13–OH：（醇）

H=1.0~6.0（酚）

H=4~12–NH2：（脂肪）

H=0.4~3.5（芳香）

H=2.9~4.8（酰胺）

H=9.0~10.2–CHO：

H=9~1012:12:42常见结构单元化学位移范围12:12:42一些常见结构单元的化学位移范围12:12:4211.3.2自旋-自旋偶合与偶合常数一、自旋偶合与自旋裂分裂分的原因？有什么规律？如何表征？对结构解析有何作用？

每类氢核不总表现为单峰，有时多重峰。12:12:42峰的裂分峰的裂分原因：自旋偶合相邻两个氢核之间的自旋偶合（自旋干扰）；偶合常数（J）：多重峰的峰间距，用来衡量偶合作用的大小。12:12:42自旋偶合12:12:42自旋偶合12:12:42二、峰裂分数与峰面积

峰裂分数：n+1规律；相邻碳原子上的质子数。裂分峰强度比符合二项式的展开式系数。

峰面积与同类质子数成正比，仅能确定各类质子之间的相对比例。12:12:42峰裂分数12:12:42峰裂分数1:11:3:3:11:11:2:112:12:42峰裂分数1H核与n个不等价1H核相邻时，裂分峰数：（n+1)(n´+1)…个；(nb+1)(nc+1)(nd+1)=2×2×2=8Ha裂分为8重峰1:3:3:11:2:11:11:6:15:20:15:6:112:12:42峰裂分数Ha裂分为多少重峰？01234JcaJbaJca

JbaHa裂分峰:(3+1)(2+1)=12实际Ha裂分峰:(5+1)=6强度比近似为：1:5:10:10:5:112:12:42三、偶合常数

裂分峰的间距称为偶合常数，用J表示(单位Hz)，结构解析的重要信息。特征：（1）J值是核自旋之间的相互作用，与外磁场强度无关。（2）J值的大小与a，b两组氢核之间偶合的强弱有关。（3）J值受溶剂影响较小，一般不变化，通常氢核之间的偶合常数为0～30Hz。（4）相互偶合的1H核峰间距是相等的，即J相等。若两组1H核的峰间距相等(J相等)，则这两组1H核是互相偶合的。12:12:42偶合峰的判断（1）偶合常数（J值）相等（2）峰形通常两组相互偶合的峰都是相应“内侧”峰偏高，而“外侧”峰偏低，在偶合信号的强峰上画一对相应的斜线，形成屋顶形状。12:12:42四、化学等价与磁等价1.化学等价（化学位移等价）若分子中两个相同原子（或两个相同基团）处于相同的化学环境，其化学位移相同，它们是化学等价的。化学不等价例子：

⑴对映异构体

在手性溶剂中：两个CH3化学不等价。在非手性溶剂中：两个CH3化学等价。12:12:42⑵固定在环上CH2的两个氢化学不等价。⑶单键不能快速旋转，则连于同一原子上的两个相同基化学不等价。⑷与手性碳相连的CH2的两个氢化学不等价。

12:12:42

分子中相同种类的核（或相同基团），不仅化学位移相同，而且还以相同的偶合常数与分子中其他的核相偶合，只表现一个偶合常数，这类核称为磁等价的核。三个H核化学等价磁等价H核、F核化学等价，磁等价甲基六个H核化学等价，磁等价2.磁等价磁等价一定是化学等价的，但化学等价的核不一定磁等价！

12:12:42两核（或基团）磁等价条件：①化学等价（化学位移相同）；②对组外任一个核具有相同的偶合常数。Ha，Hb化学等价，磁不等价。J

HaFa≠J

HbFaFa，Fb化学等价，磁不等价。磁不同等例子：

12:12:4211.3.3

1H核磁共振波谱的应用（1）峰的数目：标志分子中磁不等性质子的种类，多少种；（2）峰的强度(面积)：每类质子的数目(相对)，多少个；（3）峰的位移(

)：每类质子所处的化学环境，位置；（4）峰的裂分数：相邻碳原子上质子数；（5）偶合常数(J)：确定化合物构型。不足之处：仅能确定质子(氢谱)。

一、谱图(1H谱)中化合物的结构信息12:12:42一级谱的特点:裂分峰数符合n+1规律，相邻的核为磁等价即只有一个偶合常数J；若相邻n个核，n1个核偶合常数为J1，n2个核偶合常数为J2，n=n1+n2则裂分峰数为（n1+1)(n2+1)；峰组内各裂分峰强度比(a+1)n的展开系数；从谱图中可直接读出

和J，

在裂分峰的对称中心，裂分峰之间的距离（Hz）为偶合常数J。12:12:42非一级谱(二级谱)的特点:一般情况下，谱峰数目超过n+1规律所计算的数目；组内各峰之间强度关系复杂；一般情况下，

和J不能从谱图中可直接读出。12:12:42常见复杂谱图7812:12:42二、简化谱图的方法

羟基（–OH）及氨基(–NH2)，含活泼氢，易形成氢键；

值变化范围较大，峰的形状改变，不易确认。活泼氢交换：（1）先作出一张NMR谱图。（2）试样中加入几滴D2O，摇荡片刻，试样中的–OH或–NH2基中的1H被重氢D交换。（3）谱图中相应的峰（–OH和–NH2质子的峰）消失。因而可以推知原来试样中该基团的存在。1.活泼氢D2O交换反应12:12:422.位移试剂(shiftreagents)稀土元素的离子与孤对电子配位后，相邻元素上质子的化学位移发生显著移动。常用：Eu(DMP)3

[三（2,2,6,6-四甲基-3,5庚二酮）]铕OHOH12:12:423.去偶法（双照射）第二射频场H2ν2Xn（共振）AmXn系统消除了Xn对的Am偶合照射

Ha照射

Hb12:12:424.核欧佛豪斯效应

NuclearOerhauserEffect，简称NOE

在核磁共振中饱和某一个自旋核，和它相邻近的另一个核（两个核不一定存在相互偶合）的共振信号的强度增强，即核的欧佛豪斯效应。

–OCH3与–Ha之间离得较近但没有偶合，若以OCH3中1H核的频率进行双照射，Ha的峰强度增强，其增强的程度与距离的立方成反比。

12:12:425.采用高场强仪器60MHz100MHz220MHzHCHBHA12:12:42三、谱图解析谱图解析步骤由分子式求不饱和度；由积分曲线求1H核的相对数目；解析各基团。首先解析：再解析：

(低场信号)

最后解析：芳烃质子和其他质子。活泼氢D2O交换，解析消失的信号；由化学位移，偶合常数和峰数目用一级谱解析；参考IR，UV，MS和其它数据推断结构；得出结论，验证结构。12:12:426个质子处于完全相同的化学环境，单峰。没有直接与吸电子基团（或元素）相连，在高场出现。1.谱图分析（1）12:12:42谱图分析（2）质子a与质子b所处的化学环境不同，两个单峰。单峰：没有相邻碳原子（或相邻碳原子无质子）。质子b直接与吸电子元素相连，产生去屏蔽效应，峰在低场（相对与质子a）出现。质子b也受其影响，峰也向低场位移。12:12:42谱图分析（3）裂分与位移12:12:42谱图分析（4）苯环上的质子在低场出现。为什么？为什么1H比6H的化学位移大？12:12:42对比12:12:422.谱图解析与结构确定5223（1）化合物C10H12O2876543210δ12:12:42谱图解析与结构确定步骤正确结构：u

=1+10+1/2(-12)=5δ2.1单峰三个氢，—CH3峰，结构中有氧原子，可能具有：；δ7.3芳环上氢，单峰烷基单取代。δ3.0δ4.30δ2.1

δ3.0和δ4.30三重峰和三重峰，

O—CH2CH2—相互偶合峰；

12:12:42(2)

化合物C10H12O2，推断结构（分子式与前相同）。δ7.3δ5.21δ1.2δ2.35H2H2H3H12:12:42结构(2)确定过程分子式：C10H12O2，u=1+10+1/2(-12)=5a.δ

2.32和δ1.2—CH2CH3相互偶合峰；b.δ7.3芳环上氢，单峰，烷基单取代；c.δ5.21—CH2上氢，低场与电负性基团相连。哪个正确?正确：B为什么?12:12:42（3）化合物C7H16O39δ5.30δ3.38δ1.37推断其结构。6112:12:42结构(3)确定过程C7H16O3，

u

=1+7+1/2(-16)=0a.δ3.38和δ1.37四重峰和三重峰，

—CH2CH3相互偶合峰；

b.δ3.38含有—O—CH2—结构，结构中有三个氧原子，可能具有(—O—CH2—)3；c.δ5.3CH上氢吸收峰，低场与电负性基团相连。正确结构：12:12:42(4)化合物C8H8O2推断其结构。987654310δ12:12:42结构(4)确定过程化合物C8H8O2，u=1+8+1/2(-8)=5δ=7～8芳环上氢，四个峰对位取代，，δ=9.87—醛基上氢，；低δ=3.87CH3上氢，低场移动，与电负性强的元素相连：—O—CH3

。正确结构：12:12:42四、联合谱图解析（1）C6H12O

1700cm-1,C=O,

醛,酮<3000cm-1,–C–H

饱和烃两种质子1∶3或3∶9–CH3∶–C(CH3)3无裂分，无相邻质子。12:12:42谱图解析（2）C8H14O4

1700cm-1,C=O,

醛，酮，排除羧酸，醇，酚<3000cm-1,–C–H

饱和烃，无芳环。

1．三种质子4∶4∶６２．裂分，有相邻质子；３．

=1.3(6H)两个CH3裂分为3,相邻C有2H，CH3–CH2–；4.

=2.5(4H),单峰,

CO–CH2CH2–CO–；5.

=4.1(4H)低场(吸电子),两个–O–CH2–。12:12:42谱图解析（3）C5H7O2N

u=1+5+1/2（1