2023年研究生类研究生入学考试专业课基础物理化学历年高频考题带答案难题附详解

2023年研究生类研究生入学考试专业课基础物理化学历年高频考题带答案难题附详解（图片大小可自由调整）第1卷一.历年考点试题黑钻版(共50题)1.在等熵条件下，将1mol理想气体(CV，m=5R/2,)从15℃、100kPa压缩到700kPa，然后保持体积不变，降温至15℃，求整个过程的Q、W、ΔU、ΔH及ΔS。2.从多孔硅胶的强烈吸水性说明自由水分子的化学势比吸附在硅胶表面的水分子的化学势______。当硅胶吸水达到饱和时，自由水分子的化学势______吸附在硅胶表面水分子的化学势。3.恒压下纯物质的温度升高时，其CibbS自由能将______。A.上升B.下降C.不变D.无法确定4.298K时，已知甲醇蒸气的标准摩尔Gibbs生成自由能(CH3OH，g)为-161.92kJ·mol-1，试求甲醇液体的标准摩尔Gibbs生成自由能(CH3OH，l)。已知该温度下甲醇液体的饱和蒸气压为16.343kPa。设蒸气为理想气体。5.如果一个系统从环境吸收了40J的热，而系统的热力学能却增加了200J，问系统从环境得到了多少功?如果该系统在膨胀过程中对环境作了10kJ的功，同时吸收了28kJ的热，求系统的热力学能变化值。6.用ΔG＜0判断变化方向，适用于任何系统的任何变化。7.因为溶胶在一定条件下能存在很长时间，所以它是热力学稳定系统。8.在锌电极上析出氢气的Tafel公式为

η/V=0.72+0.116lg[j/(A·cm-2)]

在298K时，用Zn(s)作阴极，惰性物质作阳极，电解浓度为0.1mol·kg-1的ZnSO4溶液，设溶液pH为7.0。若要使H2(g)不和锌同时析出，应控制什么条件?9.AgNO3(s)若分解为：设反应的焓变与温度无关，试估算其分解温度。所需数据从附录查阅。10.有电池在298K时，已知该电池的标准电动势试计算这时的离子积常数的值。11.A和B形成的固熔体由A(s)和B(s)两相构成。12.1mol单原子理想气体从始态298K，200kPa，经下列途径使体积加倍，试计算每种途径的终态压力及各过程的Q，W及ΔU的值，画出p-V示意图，并把ΔU和W的值按大小次序排列。

(1)等温可逆膨胀；

(2)绝热可逆膨胀；

(3)沿着p/Pa=1.0×104Vm/(dm3·mol-1)+b的途径可逆变化。13.在定压下，NaCl晶体、蔗糖晶体，与它们的饱和混合水溶液平衡共存时，独立组分数C和条件自由度f'的取值：______A.C=3，f'=1；B.C=3，f'=2；C.C=4，f'=2；D.C=4，f'=3。14.1mol理想气体在T1、p1时的化学势为μ1，标准态化学势为。在T1、p2时的化学势为μ2，标准态化学势为。已知p2＞p1，则μ2______μ1；(选填“＞”，“=”或“＜”)。15.对于基元反应，由简单碰撞理论及实验数据求得概率因子P=0.11，指前因子A≈1011(mol·dm-3)-1·s-1。设每个运动自由度的配分函数的近似值分别为：ft≈1010，fr≈10，fv≈1。请通过计算判断该反应的过渡态构型是线性还是非线性?16.通常在大气压力为101.3kPa时，水的沸点为373K，而在海拔很高的高原上，当大气压力降为66.9kPa时，这时水的沸点为多少?已知水的标准摩尔汽化焓为40.67kJ·mol-1，并设其与温度无关。17.如果某溶质的稀溶液随溶质浓度的加大其表面张力变小，则在平衡态下该溶质在界面层中的浓度一定大于在溶液本体中的浓度。18.假定某原子的电子态有两个主要能级，即基态和第一激发态，能级差为1.38×10-21J，其余能级可以忽略，基态是二重简并的。则在100K时，第一激发态与基态上的原子数之比为______。A.3B.0.184C.1D.0.0119.在定温、定容下发生由元反应组成的对行反应，

测得反应的热力学能变为ΔrUm=80.00kJ·mol-1，则该正反应的活化能Ea，1______A.一定等于80.00kJ·mol-1；B.一定大于80.00kJ·mol-1；C.一定小于80.00kJ·mol-1；D.无法确定。20.在298K时，有2molN2(g)，始态体积为15dm3，保持温度不变，经下列三个过程膨胀到终态体积为50dm3，计算各过程的ΔU，ΔH，W和Q的值。设气体为理想气体。

(1)自由膨胀；(2)反抗恒定外压100kPa膨胀；(3)可逆膨胀。21.采用对消法(或称补偿法)测定电池电动势时，需要选用一个标准电池。这种标准电池所具备的最基本条件是______。A.电极反应的可逆性很大，常用做参比电极B.电动势精确已知，与测量温度无关C.电池可逆，电势具有热力学意义D.高度可逆，电动势温度系数小，稳定22.1mol双原子分子理想气体，当其温度由T2=2T1时，若其转动惯量不变，则其转动熵将是______。A.5.763J·mol-1·K-1B.RlnT1C.RlnT2D.11.526J·mol-1·K-123.如果一个系统从环境吸收了40J的热，而系统的热力学能却增加了200J，问系统从环境得到了多少功?如果该系统在膨胀过程中对环境作了10kJ的功，同时吸收了28kJ的热，求系统的热力学能变化值。24.已知25℃时，KCl水溶液的质量摩尔浓度b=0.001mol·kg-1，γ±=0.97，则此KCl水溶液的平均活度a±=______。25.A→P1与B→P2两个反应的活化焓相等，但活化熵相差30J·K-1·mol-1，那么室温(298K)下其反应速率常数相差______。A.37倍B.10倍C.90倍D.300倍26.设在某一温度下，有一定量的PCl5(g)在100kPa压力下的体积为1dm3，在该条件下PCl5(g)的解离度α=0.5。用计算说明在下列几种情况下，PCl5(g)的解离度是增大还是减小。

(1)使气体的总压降低，直到体积增加到2dm3；

(2)通入N2(g)，使体积增加到2dm3，而压力仍保持为100kPa；

(3)通入N2(g)，使压力增加到200kPa，而体积仍保持为1dm3；

(4)通入Cl2(g)，使压力增加到200kPa，而体积仍保持为1dm3。27.光化学反应可分为初级过程和次级过程，已知在光的作用下，O2可转变为O3。当1molO3生成时，吸收了3.011×1023个光子，此光化学反应的量子效率=______。对于初级过程，量子效率=______。28.从实验测得乙烯的蒸气压与温度的关系为

试求乙烯在正常沸点169.5K时的摩尔蒸发焓变。29.在298K时，质量摩尔浓度为mB的NaCl(B)水溶液，测得其渗透压为200kPa。现在要从该溶液中取出1mol纯水，试计算这过程的化学势的变化值。设这时溶液的密度近似等于纯水的密度，为1×103kg·m-3。30.T=298K时，水-空气表面张力γ=7.17×10-2N·m-1，=-1.57×10-4N·m-1·K-1。在T，时，可逆地增加2cm2表面，对体系所作的功W=______，熵变ΔS=______。31.两个级数相同的平行反应，，且反应开始时只有反应物。则下列说法中不正确的是______A.k1和k2的比值不随温度而改变；B.反应的总速率等于两个平行反应的反应速率之和；C.反应产物B和D的量之比等于两个平行反应的速率之比；D.反应的总速率系数k=k1+k2。32.二元恒沸混合物的组成______。A.固定B.随温度而变C.随压力而变D.无法判断33.反应。若参加反应气体的摩尔分数分别为xCH4=0.10，xH2=0.80，xN2=0.10，试问在1000K和100kPa压力下，能否有CH4(g)生成?34.计算298K时HI，H2，I2的标准热焓函数。已知HI，H2，I2的振动转动特征温度分别为：3200K，6100K和610K。35.下面哪个不是过渡态理论的假设要点?______A.不返回假设B.热平衡分布假设C.核运动绝热假设D.有效碰撞假设36.反应已知：=-10.46kJ·mol-1，=-8.37kJ·mol-1。试估计Ca(l)还原ThO2(s)的最高温度。37.质量数为210的钚同位素进行β放射，经14天后，同位素活性降低6.85%。此同位素的半衰期为______。A.3.6天B.270.8天C.7.2天D.135.9天38.AgNO3溶液与KI溶液制备AgI溶胶，若AgNO3过量，则胶团结构式为______，下列电解质中聚沉能力最强的电解质是______；若KI过量，聚沉能力最强的电解质是______(选择填入化学式：NaCl，MgCl2，FeCl3)。39.298K时，在用界面移动法测定离子迁移数的迁移管中，首先注入一定浓度的某有色离子溶液，然后在其上面小心地注入浓度为0.01065mol·dm-3的HCl水溶液，使其间形成一明显的分界面。通入11.54mA的电流，历时22min，界面移动了15cm。已知迁移管的内径为1.0cm，试求H+离子的迁移数。40.金属的电化腐蚀是金属作原电池的阳极而被氧化。在不同的pH条件下。原电池中的还原作用可能有下列几种：

所谓金属腐蚀是指金属表面附近能形成离子的活度至少为10-6。现有如下6种金属：Au，Ag，Cu，Fe，Pb和Al，试问哪些金属在下列pH条件下会被腐蚀：

(1)强酸性溶液pH=1；(2)强碱性溶液pH=14；(3)微酸性溶液pH=6；(4)微碱性溶液pH=8。

所需的标准电极电势值自己查阅，设所有的活度因子均为1。41.在HAc解离常数测定的实验中，直接测定的物理量是不同浓度的HAc溶液的______。A.电导率B.电阻C.摩尔电导率D.解离度42.把每1.0m3中含1.5kgFe(OH)3的溶胶先稀释10000倍，再放在超显微镜下观察，在直径和深度各为0.04mm的视野内数得粒子的数目平均为4.1个。设粒子为球形，其密度为ρ粒=5.2×103kg·m-3，试求粒子的直径。43.在一杜瓦瓶(绝热恒压容器)中，将5mol40℃的水与5mol0℃的冰混合，求平衡后的温度，以及此过程的ΔH和ΔS。已知冰的摩尔熔化热为6.024kJ·mol-1，水的摩尔定压热容为75.3J·K-1·mol-1。44.计算293K和373K时，H2(g)的平均速率、根均方速率和最概然速率。45.理想气体在绝热条件下，经恒外压压缩至稳定，此变化中的体系熵变ΔS体及环境熵变ΔS环应为______。A.ΔS体＞0，ΔS环＜0B.ΔS体＜0，ΔS环＞0C.ΔS体＞0，ΔS环=0D.ΔS体＜0，ΔS环=046.在298K和标准压力时，电解一含Zn2+溶液，希望当Zn2+浓度降至1×10-4mol·kg-1，仍不会有H2(g)析出，试问溶液的pH应控制在多少为好?已知H2(g)在Zn(s)上的超电势为0.72V，并设此值与浓度无关。47.定温定压下，液态水变为水蒸气，系统的热力学函数变化为：______A.熵增加，焓减小；B.熵减小，焓增加；C.熵和焓都减小；D.熵和焓都增加。48.试设计合适的电池判断在298K时，将金属银插在碱溶液中，在通常的空气中银是否会被氧化?(空气中氧气分压为21kPa)。如果在溶液中加入大量的CN-，情况又怎样?已知：

49.对于双原子气体反应，请分别用碰撞理论和过渡态理论的统计方法写出速率常数的计算式。在什么条件下两者完全相等，是否合理?50.经实验测得：

(1)磷的三种状态：P(s，红磷)，P(l)和P(g)达三相平衡时的温度和压力分别为863K和4.4MPa；

(2)磷的另外三种状态：P(s，黑磷)，P(s，红磷)和P(l)达三相平衡时的温度和压力分别为923K和10.0MPa；

(3)已知P(s，黑磷)，P(s，红磷)和P(l)的密度分别为：2.70×103，2.34×103和1.81×103kg·m-3；

(4)P(s，黑磷)转化为P(s，红磷)是吸热反应。

①根据以上数据，画出磷相图的示意图：

②P(s，黑磷)与P(s，红磷)的熔点随压力如何变化?第1卷参考答案一.历年考点试题黑钻版1.参考答案：解：分析过程

因为T3=T1=288.15K，所以ΔU=ΔH=0；

理想气体在绝热可逆过程中，满足

求得：

所以

288.15)K=4453.81J

由ΔU=0，得出Q=-W=-4453.81J

·K-1。2.参考答案：高；等于[解析]自发过程总是从化学势较高的一侧向化学势较低的一侧进行；当吸附平衡时，两相中水的化学势相等。3.参考答案：B[解析]由热力学基本方程dG=-SdT+Vdp，可知恒压时，dG=-SdT；又因为纯物质熵大于零，所以恒压下温度升高时，吉布斯自由能降低。4.参考答案：325kPa，298K时，

设计如下可逆过程

则

因液体的Gibbs自由能随压力变化，体积变化很小，ΔV≈0，所以ΔG1=0

可逆相变，ΔG2=0。

在298K时，

5.参考答案：解：根据热力学第一定律，可知

W=ΔU-Q(系统从环境吸热，Q＞0)=(200-40)J=160J

ΔU=Q+W(系统对环境做功，W＜0)=(28-10)kJ=18kJ。6.参考答案：B7.参考答案：B8.参考答案：解：阴极发生还原反应，当析出氢气时，电极电势为

析出锌的电极电势为

在阴极，还原电极越正，越先析出，为使氢气不析出，则需要φH+|H2＜φZn2+|Zn

即-0.607-(0.72+0.116lgj)＜-0.7924

j＞1.135×10-3A·cm-2

所以要使H2(g)不和锌同时析出应控制电流密度＞1.135×10-3A·cm-2。9.参考答案：解：反应的焓和熵分别为

所以分解温度为10.参考答案：解：电极反应和电池反应为

因①-②得

H2O(l)=H+(a1)+OH-(a2)

③

11.参考答案：B12.参考答案：等温可逆膨胀ΔU=0

Q=-W=1717.32J

(2)绝热可逆膨胀Q=0

(3)

V2=2V1=24.78×10-3m3

p/Pa=1.0×104Vm(dm3·mol-1)+b代入数值

200×103=1.0×104×12.39+b

解得b=76100

p2=1×104×V2+b=1×104×24.78+76100=323900(Pa)

ΔU=Q+W

Q=ΔU-W=11.57×103J

(4)比较可得|W3|＞|W1|＞|W2|，p随T变大而变大p3＞p1＞p2，热力学能变化ΔU3＞ΔU1＞ΔU2，如下图所示。

13.参考答案：A14.参考答案：＞；=；15.参考答案：解：根据题意得

P非线性与实验所求的P=0.11接近，所以反应的过渡态构型是非线性的。16.参考答案：解：根据Claunius-Clapeyron方程，有

代入数据

解得T2=361.56K。17.参考答案：A18.参考答案：B[解析]由Boltzmann公式，可得：

19.参考答案：B20.参考答案：解：以下过程均为理想气体等温过程，故均有ΔU=0，ΔH=0。

(1)自由膨胀过程：

pc=0W=-pcΔV=0

又根据ΔU=Q+W可知Q=0

(2)反抗恒定外压膨胀过程：

W=-pc(V2-V1)=-100×103Pa×(50-15)×10-3m3=-3500J

Q=-W=3500J。

(3)等温可逆膨胀过程：

=-5965.86J

Q=-W=5965.86J。21.参考答案：D22.参考答案：A[解析]由转动熵的计算式，可得

23.参考答案：解：根据热力学第一定律，可知

W=ΔU-Q(系统从环境吸热，Q＞0)=(200-40)J=160J

ΔU=Q+W(系统对环境做功，W＜0)=(28-10)kJ=18kJ。24.参考答案：0.00097；25.参考答案：A[解析]因两个反应的活化焓相等，则活化能也近似相等，当活化熵相差30J·K-1·mol-1时，根据公式，可得两个反应速率常数的比值为26.参考答案：解：设该条件下的解离度为α，则根据题意得

已知α=0.5，平衡常数为

(1)设气体为理想气体，只是温度的函数。

当气体总压力下降，直到体积增加到2dm3，α=0.5时，有

n1=1.5mol，n2=(1+α1)mol

α=0.5在平衡时，V1=1dm3，p1=n1=1.5mol，加大体积到V2。

根据理想气体状态方程有

则p2=p1n2/2n1，

所以平衡常数为

解得α1=0.55＞α。

离解度增大。

同理可得：(1)离解度增加。(2)α2=0.62＞0.5，离解度增加。(3)α3=0.5=0.5，总压增加，体积不变，分压不变，离解度不变。(4)α4=0.2＜0.5产物浓度增大，反应左移，离解度减少。27.参考答案：3；1；28.参考答案：解：根据克拉贝龙方程，当时，有

再根据乙烯蒸气压与温度的关系式，对lnp求导得

dlnp/dT=1921K/T2+1.75/T-1.928×10-2

所以当乙烯在正常沸点，即T=169.5K时，有

则ΔvapHm=8.314×0.058×169.52=13854J·mol。29.参考答案：解：题设过程为

因NaCl在水中完全解离，所以1dm3的溶液中含NaCl的量应为

n(NaCl)=0.0807mol/2=0.0404mol

Δμ=-RTlnx(H2O)=(-8.3145×298×In0.9993)J·mol-1=1.74J·mol-130.参考答案：434×10-5J；3.14×10-8J·K-1[解析]对体系所作的功W=γΔA=7.17×10-2×2×10-4J=1.434×10-5J；熵变ΔS==1.57×10-4×2×10-4=3.14×10-8J·K-1。31.参考答案：A32.参考答案：C[解析]恒沸混合物在恒沸点达气液平衡，平衡的气、液组成相同。同一双液体系在不同压力下，恒沸点及恒沸混合物是不同的。33.参考答案：解：要判断CH4(g)能否生成，则需判断ΔrGm的正负，因为ΔrGm=-RTlnKp+RTlnQp=即判断Qp与的大小。

已知

在100kPa下

可知，ΔrGm＞0，故不能生成CH4(g)。34.参考答案：解：已知

又因为

则有

故HI的标准热焓函数为29.101J·mol-1·K-1；H2的标准热焓函数为29.099J·mol-1·K-1；I2的标准热焓函数为33.825J·mol-1·K-1。35.参考答案：C[解析]参见本章复习笔记相关内容。36.参考答案：解：将代入公式可以得到两个方程，即

解得

所以最高还原温度为37.参考答案：D[解析]该反应为一级反应，速率常数为5.06×10-3d-1，半衰期为

t1/2=ln2/k=ln2/(5.06×10-3d-1)=135.9(天)38.参考答案：{[AgI]m·nAg+·(n-x)NO3-}x+·xNO3-；NaCl；FeCl3；39.参考答案：解：依题意有，迁移的电荷量为

n迁=c·V=0.01065×1.5×π(0.05)2=1.25×10-4mol

电解的物质的量为

故过程的迁移数为40.参考答案：解：发生腐蚀时，金属作为原电池的负极

6种金属的电极电势分别为

对于正极有

在酸性条件下：

φ2=1.23V-0.059pH

在碱性条件下：φ3=1.23V-0.059pH

E=φ正-φ负

(1)当pH=1，φ1=-0.059V，由E=φ1-φM，得Fe、Al、Pb可被腐蚀，有O2存在下，φ2=1.17V，除Au外其它所有金属都可被腐蚀。

(2)当pH=14，φ3=0.403V，Au、Ag不被腐蚀，其它金属都可被腐蚀。

(3)当pH=6，φ1=-0.354V，Al、Fe被腐蚀；有O2存在下φ2=0.88V，除Au外，其余均被腐蚀。

(4)当pH=8，φ3=0.757V，除Au外，其余均被腐蚀。41.参考答案：B[解析]HAc解离常数测定实验中，通过直接测定的物理量电阻R，利用电解池常数Kcell得到电导率42.参考答案：解：根据公式

可得

r=4.387×10-8m

所以粒子的直径为d=2r=8.774×10-8m。43.参考答案：解：因为系统恒压绝热且不做非体积功，所以该过程ΔH=Qp=0

若冰全部融化，ΔH1=nΔ融化Hm=5mol×6024J·mol-1=30120J

若水的温度降为零度，则

ΔH2=nCp，m(T2-T1)=-5mol×75.3J·K-1·mol-1×40K=-15060J

因为ΔH=ΔH1+ΔH2=30120J-15060J=15060J＞0，所以冰不能全部融化，即系统温度为零。

设冰的融化量为nmol，分析过程为：

冰融化过程的熵变为

水冷却过程的熵变为

该过程的熵变为

ΔS=ΔS1+ΔS2=55.13J·K-1-51.44J·K-1=3.69J·K-144.参考答案：解：在293K时，H2(g)的平均速率为

根均方速率为

最概然速率为

因此，有vm:va::u=1:1.128:1.224。

同理，在373K时，有

由vm:va:u=1:1.128:1.224，可得

va=1.128vm=1.128×1761.00m·s-1=1986.41m·s-1

u=1.224vm=1.224×1761.00m·s-1=2155.46m·s-1。45.参考答案：C[解析]该过程为绝热不可逆过程，体系的熵变ΔS体＞0；绝热过程，环境不吸热，故环境的熵变ΔS环=0。46.参考答案：解：根据题意可知，H2在Zn上的超电势与浓度无关。

阴极发生H+被还原时，活度系数均为1

在Zn2+浓度为1×10-4mol·kg-1时，析出Zn的电势为

要使Zn析出而H2不溢出，则应有φH+|H2＜φZn2+|Zn

即

lnaH+＜-6.2709

pH＞2.723。47.参考答案：D48.参考答案：解：设计电池的表示式