硫化物溶解性与金属阳离子结构的关系

硫化物溶解性与金属阳离子结构的关系第1页，课件共17页，创作于2023年2月

1、金属离子的H2S系统分组

第2页，课件共17页，创作于2023年2月

2、H2S系统分组的理论基础

▲离子极化理论：极化作用和变形性▲金属硫化物的溶解性主要决定于阳离子极化作用的大小。▲阳离子极化作用：离子电荷Z（成正比）离子半径r（成反比）阳离子的价层电子数

18e和（18+2）e>9-17e>8e

第3页，课件共17页，创作于2023年2月

3、以前对H2S系统分组的一些解释▲徐光宪先生用Z2/r解释H2S系统分组。例如：第Ⅴ组Z2/r＜2

第Ⅳ组7＞Z2/r＞2▲陈顺方用离子外壳电子构型、离子势Ф（Z/r）解释H2S系统分组。第4页，课件共17页，创作于2023年2月

▲结论：硫化物的溶解性与阳离子的结构紧密相关。第5页，课件共17页，创作于2023年2月4、硫化物分组的结构信息挖掘

▲表示阳离子极化力的结构参数：有效核电荷Z*

阳离子的价层电子数n

离子半径rZ*2/r

第6页，课件共17页，创作于2023年2月▲1组：1；2组：2-10；3组：11-21；4组：22-25；

5组：26-30。第7页，课件共17页，创作于2023年2月4.1阳离子结构信息的因子分析

▲特征值累计贡献百分率达96.2%的第一、第二两个公因子的构成情况。▲公因子1由原始变量Z*、n、Z*2/r组合而成，公因子2则由原始变量r单独构成。▲原始变量Z*、n、Z*2/r和原始变量r之间则相互独立。第8页，课件共17页，创作于2023年2月

4.2阳离子结构信息的双因子分析

图1r－Z*2/r图

(a)用分组号表示30种硫化物的分组；

(b)用样本序号表示30种硫化物的分组。第9页，课件共17页，创作于2023年2月

图2r－Z*图

(a)用分组号表示30种硫化物的分组；

(b)用样本序号表示30种硫化物的分组。

第10页，课件共17页，创作于2023年2月

▲用Z*2/r项数据也可以将2～5组进行区分：

阳离子第二组Z*2/r值为274.4～457.5；第三组为103.3～267.5；第四组为67.2～83.1；第五组为7.56～53.2。第11页，课件共17页，创作于2023年2月

5、硫化物溶解度变化的结构信息挖掘

5.1按周期和族变化的结构信息挖掘5.1.1第一过渡系硫化物溶解度变化分析

▲M2+离子的Z*、n、Z*2/r数据都是按Mn、Fe、Co、Ni、Zn的顺序增大，相应硫化物pKm的总的变化趋势是随Z*、n及Z*2/r的增大而增大。第12页，课件共17页，创作于2023年2月

5.1.2同族硫化物溶解度变化分析▲⑴As分族和Zn副族硫化物的pKm均随Z*增大而增大，随△r增大而减小。▲⑵As分族硫化物的pKm随Z*2/r增大而减小，Zn副族硫化物的pKm随Z*2/r增大而增大。

*As分族硫化物为M2S3

Zn副族硫化物为MS第13页，课件共17页，创作于2023年2月

▲形成As分族和Zn副族硫化物的pKm随Z*2/r的变化则截然相反的原因：

▲

⑴Z*的变化：As分族的As、Sb之间，Sb、Bi之间和Zn副族的Zn、Cd之间，Cd、Hg之间的差值(绝对值)均分别是1.5和2.1；

▲

⑵r的变化：As分族的As、Sb之间，Sb、Bi之间的差值(绝对值)分别是21、30pm，而Zn副族的Zn、Cd之间，Cd、Hg之间的差值(绝对值)分别是15、14pm，明显小于As分族的变化。

第14页，课件共17页，创作于2023年2月

5.2按阳离子价态变化的结构信息挖掘

5.2.1+2价金属硫化物溶解度变化分析

▲6种结构信息参数作为自变量（4种结构信息参数加上Z*/r、Z*/r2），pKm作因变量，逐步回归分析建立的回归方程为：pKm=23.637+1.745Z*-5.648n+0.231Z*2/r相关系数R=0.974

第15页，课件共17页，创作于2023年2月

5.2.2高价金属硫化物溶解度变化分析