金属腐蚀基础

1.1、腐蚀的定义腐蚀是指材料与它所处环境介质之间发生化学－物理的相互作用，而引起的变质和破坏。1.2、腐蚀的危害直接经济损失：更换设备及构件；间接经济损失：设备停产、腐蚀泄露；1）巨大的经济损失大量优质原料泄露大量的金属需要回炼2）资源和能源的严重浪费3）引发灾难事故4）污染人类生存环境1.3腐蚀的分类及产生机理1）按腐蚀环境分化学介质腐蚀、大气腐蚀、海水腐蚀、土壤腐蚀、杂散电流腐蚀、细菌腐蚀、磨损腐蚀、应力腐蚀和接触腐蚀2）按腐蚀反应机理分化学腐蚀：金属与非电解质直接发生化学作用而引起的破坏。电化学发生：金属与电解质发生电化学作用而引起的破坏。物理腐蚀：单纯物理溶解作用而引起的破坏。a.金属的高温氧化与氧化膜氧化发生的条件：PMO=Po2，反应处于平衡状态PMO>PO2，反应向氧化物分解方向进行PMO<PO2，反应向氧化物生成方向进行2Cu2O4Cu+O2500K,PCu2O=5.6×10-31MPa800K,PCu2O=2.3×10-21MPa1200K,PCu2O=2.0×10-8MPa2000K,PCu2O=4.4×10-1MPa空气中O2的分压为：Po2=0.022MPaFeO2Fe+O2600K,PMO=5.1×10-43MPa800K,PMO=9.1×10-31MPa1200K,PMO=1.6×10-20MPa2000K,PMO=5.1×10-8MPa空气中O2的分压为：PO2=0.022MPa氧化膜的保护性氧化膜保护性能主要取决于氧化膜的完整性与致密性，也和膜的热稳定性、膜的结构及厚度、膜与金属的相对膨胀系数以及膜中的应力状态等因素有关。氧化膜要具有保护性，必需满足：氧化膜要具有保护性，必需满足：1）膜必须是完整的：2）膜具有足够的强度和塑性3）膜内晶格缺陷浓度低4）膜在高温介质中是稳定的a高温氧化在常温下，金属氧化物只有几个分子厚(1.5∼2.5nm)，对光泽没有影响。氧化膜的颜色：40(黄)，52(棕)，58(红)，68(紫)，72(蓝)表面氧化皮结构致密，完整氧化皮结构致密，但与基体材料间存在另一种氧化物。氧化皮纵向呈断裂状。氧化皮横向呈断裂状。表面氧化皮结构致密，完整氧化皮结构致密，但与基体材料间存在另一种氧化物。氧化皮纵向呈断裂状。氧化皮横向呈断裂状。b.脱碳危害：1破坏表面膜，降低膜的保护作用2表面硬度下降，降低耐磨性和疲劳强度C.氢腐蚀氢腐蚀可分为两个阶段氢脆阶段：韧性降低，材料变脆氢腐蚀阶段：产生裂纹和气泡钢材受高温高压的氢气作用而变脆甚至破裂的现象。防止氢腐蚀采用Nelson曲线。温度氢分压6.0Cr0.5Mo3.0Cr0.5Mo2.25Cr1Mod.高温硫化硫化比氧化作用更严重，主要是由于金属硫化物的一系列特性造成的。危害性表现在：膜体积大；膜中的晶格缺陷浓度高；膜的熔点低。金属与含硫气体接触，反应生产氧化物，使金属不断腐蚀的现象耐热结构材料简介耐热钢是指在工作温度高于450℃时，具有一定强度和抗氧化能力的钢种。高温下具有抗气体侵蚀能力的钢称为抗氧化钢高温下具有足够强度的钢称为热强钢。提高钢的抗氧化性能的合金元素，主要是Cr、Al、Si，而为了提高钢的高温强度，在最近发展的高级耐热合金中，加入合金元素Cr铌、Ni、Ti、Mo、W、V、Nb、N等元素。Al、Si、Cr抗高温氧化，抗硫腐蚀能力;Nb、Ti、V、Cr、Mo、W氢脱碳、脆化;Ni、Co、Cu能氮化腐蚀;Ni、Cu、Al、Si、Ti、Cr减轻渗碳;Ni、Mn、N稳定奥氏体组织;Ti、Nb、Ta产生稳定碳化物;N、Ti、Nb、Mo、V防止高铬钢的长大;Mo、W、V、Nb、Ti、Al、Si增加高温强度和高温抗蠕变能力。抗氧化钢含Cr、Al、Si钢抗氧化性能好，Al、Si含量高的钢，抗氧化能力很强，高温强度却大大下降。抗氧化钢一般只适宜于制造高温下不受压和压力较低的设备。1Cr13Si3、1Cr13SiAl可用于800～900℃以下、低负荷及含S气体条件下的结构部件。热强钢热强钢主要系列有：Cr钢、Mo钢、Cr-Mo钢、Cr-Mo-V钢，以及18－8型钢。2)电化学腐蚀金属及其合金与电解质接触时发生电化学作用而引起的腐蚀。Zn在稀硫酸中溶解示意图Cu-Zn原电池示意图阳极阴极Zn=Zn2++2e2H++2e=H2e腐蚀原电池的类型宏观异种金属接触形成电偶电池金属处于不同浓度的介质中形成浓差电池金属处于温度不同的介质中形成温差电池微观化学性质不均匀微观组织不均匀物理状态不均匀表面膜不完整3)按腐蚀破坏的型式分全面腐蚀、局部腐蚀和物理腐蚀

三菱重工统计全面腐蚀：8.5％应力腐蚀：45.6％小孔腐蚀：21.6％腐蚀疲劳：8.5％晶间腐蚀：4.9％高温氧化：4.9％氢脆：3.0％其它：3.0%化工部统计14.8％38.0％25.0％6.5％7.5％3.7％1.3％3.0%（1）全面腐蚀腐蚀分布在整个金属截面，结果使金属结构截面尺寸减少，直至完全破坏。金属腐蚀速度的表示方法一.重量指标以单位面积金属在单位时间内因腐蚀而造成的重量损失表示。(二)深度指标均匀腐蚀的三级评判标准金属的厚度因腐蚀而减少的量(mm)。（2）局部腐蚀腐蚀作用在金属表面的局部区域，而其它大部分表面几乎不腐蚀或腐蚀很轻微。按腐蚀发生的条件、机理特征，可将其分为：电偶腐蚀、缝隙腐蚀、小孔腐蚀、晶间腐蚀、选择性腐蚀、应力腐蚀、磨损腐蚀、氢脆等一、应力腐蚀应力腐蚀破裂是指金属材料在固定拉应力和特定介质的共同作用下所引起的脆性断裂现象。a、应力腐蚀实例塔器上人孔不锈钢复合层开裂泵体与刚性管线联接的腐蚀破裂不锈钢胀管颈部的破裂b、应力腐蚀产生的条件应力腐蚀是应力和腐蚀介质共同作用的结果。有效应力如低于某一应力水平就不会发生SCC，应力值越大，到达破裂的时间越短。对于某种材料所对应的环境条件是特定的。如黄铜－氨、奥氏体不锈钢－Cl－，碳钢-OH－c、破裂速度和裂纹形貌SCC过程分为三阶段：裂纹源孕育阶段；裂纹扩展阶段；失稳扩展阶段；裂纹形态的主要模式d、应力腐蚀机理电化学阳极溶解理论、氢脆理论、膜破裂理论、化学脆化－机械破裂、腐蚀产物锲入理论以及应力吸附破裂理论。应力腐蚀破裂模型e、防止和减轻应力腐蚀的途径环境、应力和冶金是造成应力腐蚀的三方面因素。对一般的材料来说，主要控制环境条件和消除应力二方面采取措施。降低设计应力，使最大有效应力降低到临界值以下：断裂力学的安全评价准则：腐蚀疲劳下的断裂力学的安全评价准则：应力与裂纹深度的关系瞬时KI与时间的关系KICK1K11K12K1SCCC0C1C2B1B2t1t2tA1A2合理设计与加工减少局部应力集中结构设计时应尽可能想法降低最大有效应力，避免过高的应力峰值采用合理的热处理方法消除残余应力，或改善合金组织结构以降低对SCC的敏感性其它方法：合理选材、去除介质中的有害成分、添加缓蚀剂、采用阴极保护等二、腐蚀疲劳由于介质和变动负荷联合作用而引起金属的断裂破坏，称为腐蚀疲劳。与纯力学性质的疲劳不同，它并不存在疲劳极限，往往在很低的应力下破坏。与应力腐蚀相比，它没有特定的腐蚀介质的限定。裂纹大多为穿晶型，裂纹分支较少，但它所产生的裂纹数量比纯力学疲劳多得多。断面呈粗糙状。疲劳断口特征示意图与介质的pH值、含氧量、温度以及变动负荷的性质、交变应力的幅度和频率都有关系。变动负荷以对称的拉压交变应力的影响最大。大幅度、低频率的交变应力更容易加快腐蚀疲劳。力学－电化学过程可描述腐蚀疲劳得机理。防止应力腐蚀裂纹得有效方法是降低部件的应力，通过改变设计和正确的热处理予以改善。三、磨损腐蚀腐蚀性流体与金属构件以较高速度作相当运动而引起金属的腐蚀损坏。磨损腐蚀有：湍流腐蚀、空泡腐蚀和微振腐蚀。脱碳溶液再沸器管束上方气流速达到21.4~52.7m/s，管子寿命只有几个星期，有的只有10几天，腐蚀速度达到32.6mm/a。a、湍流磨损流体速度达到湍流状态而导致加速金属腐蚀的一种形式。湍流腐蚀破坏形态示意图b、空泡腐蚀它是由于腐蚀介质与金属构件作相对运动时，气泡在金属表面反复形成和崩溃而引起金属破坏的一种特殊腐蚀形态。空泡腐蚀历程叶轮入口侧的速度分布四、孔蚀点蚀或小孔腐蚀，只发生在金属表面局部区域。粗糙表面、加工过程的锤击坑、表面机械擦伤。阳极面积小，腐蚀速度极快。检查困难，事故隐患大。18－8钢在充气NaCl溶液中孔蚀过程示意图五、缝隙腐蚀金属与金属或金属与非金属之间存在很小间隙（0.025~0.1）时，缝内介质不易流动而形成滞留状态，促使缝隙内的金属加速腐蚀。碳钢在海水中缝隙腐蚀示意图

泵的结构示意图腐蚀严重部位六、异种金属组合－电偶腐蚀异种金属彼此接触或通过其他导体连通，处于同一电解质中，会造成接触部位的局部腐蚀，其中电位较低的金属溶解速度增大，电位较高的金属溶解速度反而减少。异种材料组合结构实例防止电偶腐蚀的途径选择相容性材料合理的结构设计电偶效益的正确应用－牺牲阳极保护七、晶间腐蚀晶间腐蚀是一种微电池作用而引起的局部腐蚀破坏现象，是金属材料在特定的腐蚀介质中沿着材料晶间产生的腐蚀。a、晶间腐蚀的机理贫铬理论可解释奥氏体不锈钢产生晶间腐蚀的原因和机理。奥氏体不锈钢在450～850℃长时间加热后，晶间的Cr和C生成Cr23C6，从固溶体中沉淀出来，造成晶间的Cr含量降低。加热温度~850℃危险温度上限~450℃危险温度下限一次稳定区二次稳定区丧失抗晶间腐蚀能力区保温时间防止晶间腐蚀的方法固溶处理：加热到1050～1150℃，在水中冷却；稳定化退火：加热到850～900℃，保温2～5h