黄绍丹聂锐滔

核磁共振氢谱在有机高分子中的应用073黄绍丹聂锐滔尼龙66氢谱分析

核磁共振氢谱的应用核磁作为有机高分子化合物、天然产物等的结构分析和鉴定的强有力工具，在科学研究中已得到广泛地应用。核磁也从过去的一维谱图发展到现在的二维、三维甚至四维谱图，其灵敏度、分辨率得到了很大提高，核磁的应用不再局限于定性分析，也被广泛地应用于高分子的分析中。聚酰胺66俗称尼龙66，是一种重要的工程塑料，具有耐磨、质坚、耐腐蚀以及优良的自润滑性能，因而被广泛的应用于汽车工业、医疗和体育卫生事业当中．前人关于聚酰胺66的研究工作主要集中在老化降解、无机纳米复合材料和接枝改性等方面．对于聚酰胺66在溶液中的分子运动行为尚未见报道．氢键是聚酰胺结构的重要组成部分，直接决定着聚酰胺的结构、物理化学性质和性能，也在一定程度上决定着聚酰胺溶液中的链缠结方式。尼龙66NMR弛豫作为研究聚合物分子运动有效手段，可用来研究聚合物溶液中大分子链的缠结，且可以在一个较宽的时间尺度上研究大分子的动力学．利用NMR方法测定了尼龙6在三氟乙酸中各质子的自旋一自旋弛豫时间并对其进行了指数拟合，揭示了快弛豫部分和慢弛豫部分的含量随温度变化而变化的趋势．本实验主要研究了聚酰胺66在三氟乙酸溶液中各质子自旋一晶格弛豫时间和自旋一自旋弛豫时问随温度以及浓度变化而变化的规律，并结合变温氢谱一定程度上证实了质子弛豫的结果，从而得到了聚酰胺66溶液较为完整的分子运动信息。实验条件聚酰胺66的三氟乙酸溶液加TMS作内标．实验所用样品的浓度分别是10g／L，20g／L、30g／L、40g／L和50g／L，恒温298．0K；变温实验样品浓度是50g／L，温度变化范围是295K～335K．1D和2DNMR实验都是在超导核磁共振谱仪上完成的，均使用5mmID探头．质子的共振频率是400．13MHz，谱宽6000Hz，脉冲宽度8．3s，采样数据点为44922．gCOSY和gHSQC实验采用标准脉冲序列，各累加8次．T(自旋一晶格弛豫时间)和T(自旋一自旋弛豫时间)分别用反转恢复法和CPMG脉冲序列测定，脉冲延迟4．0S，累加8次，测量误差≤5．图1和图2分别是三氟乙酸中聚酰胺66的gCOSY和gHSQC谱．为方便对各质子的归属，给出聚酰胺66各质子编号，如图1、图2所示．图1中可观察到2组相关峰，一组是8．73～3．58～1．76～1．49，N原子具有较强的电负性，8．73处是一NH质子[7]，故该组相关峰是近一NH一侧氢的相关峰．2．80～1．94是近一CO一侧的相关峰．O／N-H、一H和7N-H受N原子电负性影响越来越弱，故其化学位移依次偏向高场，可知3．58、1．76、1．49分别对应a一H、一H和yN—H．另一组是一CO一侧的相关峰2．80～1．94，一CO的去屏蔽效应使a的化学位移较之一H偏向低场，故2．8O和1.94分别对应a一H和c一H．图2是聚酰胺66在三氟乙酸溶液中的gHSQC谱，从C—H的一键相关关系可归属出聚酰胺66链重复单元中6个磁不等价的碳原子，即：一34．97，一c26．76，c43．97，c29．48，一c27．71，另外在”

C谱中有一cO的化学位移为180．3．随温度及浓度的变化高分子链运动方式具有典型的多空间、多时间尺度特征．利用T1和T2的测量可以了解聚酰胺66溶液中链段及链节的运动．我们考察了T1对温度以及浓度的依赖性，如图3和图4所示．图3是聚酰胺66溶液中部分质子的T1h随温度变化的曲线．随着温度的升高，各质子的T1h均呈增大的趋势．这是因为温度升高，减弱了高分子链问的相互作用以及溶剂化作用，引起了分子热运动加快．图4则反映了随着溶液浓度增大，大分子链问以及与溶剂之间的距离逐渐减小，导致分子间作用力增大，弛豫时间减小．T1反映的是运动频率高的小区域的局域链段运动，并且T1h的测量受质子一质子间自旋扩散作用影响，得到的分子运动信息不够全面，故要想得到关于分子运动更全面的信息还需详细讨论T2H．当聚酰胺66分子被TFA溶解时，部分酰胺基间氢键被解离，而离解出来的自由一NH和一CO基团又与溶剂小分子生成氢键(图5(b))，导致聚酰胺66分子的链段运动很大程度上取决于氢键作用力．在此主要讨论溶剂质子、O／CO-H、a—H和长链上受氢键影响最弱的YN-H质子的丁变化．由于在温度较高时N—H质子的信号很弱，其弛豫时间无法准确测得，所以在这里不作讨论．由表1可知，在测定的温度范围内，聚酰胺66各质子的T2h都很短，这说明链段运动处于低频区域．(2N-H和yN—H的丁值都随温度的升高而增大，而~2CO-H和溶剂质子的T2h值伴随温度升高都呈先增大后减小的过程．核间的偶极一偶极相互作用是影响自旋一自旋弛豫时间的主要因素，它与质子间距的3次方成反比]，同时与链运动快慢有关．质子间距小，链运动慢，核间的偶极一偶极相互作用强，反映出来的丁值就短，反之则长．随着温度的不断升高，12CO-H和fiN-H的T都快速增大，一方面随着温度的升高，分子热运动加快，另一方面升高温度使链间部分的氢键解离，这样就增加了大分子之间的问距，使得链段运动更加自由，T增大．当温度为335K时，O'CO-H的T有所减小，这是因为溶剂分子与一CO基团间形成了大量氢键从而阻碍了a。一H的运动．而N—H由于与溶剂质子发生了快速的交换，与溶剂间的氢键比例很小，所以对0gN-H的分子运动影响不大，使a一H的T依旧随温度升高而增大．7N-H由于距离氢键最远，影响其运动的因素主要是在柔性长直链中旋转的自由性．随温度升高，分子运动加快，7一H的T一直呈增长趋势．溶剂质子的T。随温度的升高呈先增加后减少的趋势，这是因为在温度相对较低时，溶剂小分子之间的氢键由于分子运动的加剧快速的解离，而聚酰胺分子间由于氢键数目很大、分子间作用力很强，其解离速度要低于溶剂分子问的解离速度，使解离出来的酰胺基数目不足以结合溶剂分子间解离出来的所有羧基，这时，对于溶剂来说发生的主要是氢键解离作用，增大．温度继续升高聚酰胺链间大量的一NH和一CO解离出来结合大量溶剂形成氢键_6]，并随大分子一起运动，使溶剂分子运动受阻，T2H减小．表2可以看出，随着浓度的增大，各质子的T值都减小了．这是因为浓度的增加，使得单位体积内的聚酰胺66分子链的数目也增多了，高分子链问的氢键缠结点数目增加，因而凝聚缠结的程度变大，运动受阻．另外，高分子链间距的减小，使得核间的偶极一偶极相互作用变大，导致T。减小．同时，在高度缠结的分子链内部也包裹了大量的溶剂分子，易产生氢键，使其运动减弱．

变温HNMR谱分析变温HNMR谱是研究溶液问氢键相互作用的有力手段，可以通过质子化学位移的改变来判断氢键形成或解离的趋势．图6是聚酰胺66溶液的变温氢谱．从图6可以看出，随着温度的升高，聚酰胺66长链上各质子的化学位移均向高场方向移动．这是因为温度升高大分子中氢键的破坏，使参与氢键的基团信号峰向高场移动．反之，氢键的形成则会导致其向低场移动．TFA质子的化学位移逐渐移向高场，说明小分子间氢键随温度升高逐渐解离．变温氢谱中出现的化学位移的改变印证了前面讨论的弛豫机理．同时N—H质子峰随温度升高逐渐变弱，几乎完全消失了，这是因为温度升高使N—H从大分子问氢键中解离出来，与溶剂中的质子发生了快速交换，使得其信号峰消失了．3结论通过对聚酰胺