普通化学第五章-物质结构基础

第5章物质结构基础本章主要内容

氢原子结构的近代概念

多电子原子结构和周期系

化学键与分子间作用力

晶体结构

配位化合物5.1原子结构的近代概念经典物理学概念下的原子结构:Rutherford根据

粒子散射实验，创立了关于原子结构的“太阳-行星模型”.其要点是：1.所有原子都有一个核即原子核(nucleus)；2.核的体积只占整个原子体积极小的一部分；3.原子的正电荷和绝大部分质量集中在核上；4.电子像行星绕着太阳那样绕核运动.

在对粒子散射实验结果的解释上,新模型的成功是显而易见的,至少要点中的前三点是如此.问题出在第4点,尽管卢瑟夫正确地认识到核外电子必须处于运动状态,但将电子与核的关系比作行星与太阳的关系,却是一幅令人生疑的图像.

根据当时的物理学概念,带电微粒在力场中运动时总要产生电磁辐射并逐渐失去能量,运动着的电子轨道会越来越小,最终将与原子核相撞并导致原子毁灭.由于原子毁灭的事实从未发生,将经典物理学概念推到前所未有的尴尬境地.卢瑟夫原子结构模型的成功之处和存在的问题

1913年,丹麦科学家玻尔提出的氢原子结构的量子力学模型

假设原子中电子只能以一固定半径r绕原子核作圆周运动，同时不辐射能量，只有当电子在不同轨道上发生跃迁时才能放出或吸收能量。氢原子的轨道半径r、能量E以及电子从高能态跃迁至低能态时辐射光的频率ν之间的关系如下：式中α0=0.053nm，称为玻尔半径，n=1，2，3，4…，成称为主量子数，n1<n2r=α0n2E=-kJ•mol-1ν

=3.29X1015（-）波尔理论的成功之处●解释了H及He+、Li2+、B3+的原子光谱●说明了原子的稳定性●对其他发光现象（如Ｘ光的形成）也能解释●计算氢原子的电离能波尔理论的不足之处●不能解释氢原子光谱的精细结构●不能解释氢原子光谱在磁场中的分裂●不能解释多电子原子的光谱

1924年，德•布罗意提出：微观粒子（如电子、原子等）也具有波-粒二象性。这个假说随后也得到了实验验证：电子的波-粒二象性电子通过A1箔和石墨的衍射图微粒性—阴极射线的有关实验波动性—电子衍射实验概率—统计性量子力学认为，原子中个别电子运动的轨道是无法确定的，即没有确定的轨道。但原子中电子在原子核外的分布是有规律的：核外空间某些区域电子出现的概率较大，而另一些区域电子出现的概率较小。也就是说，电子运动的规律具有统计性。电子在原子核外空间某处单位体积内出现的概率，称为概率密度。电子运动的统计性个别电子的运动大量电子的运动

1926年，薛定谔根据波、粒二象性的概念提出了一个描述微观粒子运动状态的基本方程——薛定谔方程。5.1.1

波函数

Ψ称为波函数，是薛定谔方程的解。它不是一个具体的数，而是用空间坐标描述波的数学函数式。

在量子力学中，波函数和原子轨道含义相同。在求解薛定谔方程过程中，可以自然导出主量子数n、角量子数l和磁量子数m。这三个量子数的组合可以表达出波函数（或原子轨道）的状态。波函数和量子数（1）主量子数nn是确定电子离核远近和能级的主要参数。

n=1、2、3、4、…正整数。

n值越大，电子离核越远，所处状态的能级越高。角量子数确定原子轨道的形状。

l

=0、1、2…（n-1）

当l=0，1，2，3

对应原子轨道为s，p，d，f

多电子原子中电子的能量决定于n和l

。（2）角量子数l磁量子数决定原子轨道的空间取向。

m=0，±1，±2，…±

l。

一个l可以有（2l+1）个m数值，

l

=0，m=0有一种空间取向，S轨道

l

=1，m=0，±1，有三种空间取向，即

Px轨道、

Py轨道、Pz轨道。

l

=2，m=0，±1，±2，有五种空间取向。

dxy、dyz、dxz、dx2-y2、dz2（3）磁量子数m（4）自旋量子数msms=±，表示电子的两种自旋状态，常用“↑”或“↓”表示。自旋反平行——“↑↓”或“↓↑”自旋平行——“↑↑”或“↓↓”2.波函数（原子轨道）的角度分布图原子中电子运动状态的波函数常以球坐标表示。式中R（r）表示波函数的径向部分，

Y（θ

，ɸ）表示波函数的角度部分

x=rSinθConɸ

y=rSinθSinɸ

z=rConθΨ（r,θ,ɸ）=R(r)•Y(θ,ɸ)

若将波函数的角度部分Y(θ,ɸ)随θ、ɸ角而变化的规律以球坐标作图，可以得到波函数或原子轨道的角度分布图。5.1.2电子云电子云和概率密度波函数平方（Ψ2）可反映电子在空间某位置上单位体积内出现的几率大小，即概率密度。Ψ2∝ρ

用小点的疏密程度表示几率密度分布的图形叫做电子云。氢原子1S电子云电子云角度分布图电子云示意图BACKPy轨道Px轨道Pz轨道P轨道dzy

轨道dyz

轨道dxz

轨道dx2-dy2轨道dz2轨道f轨道四个量子数与原子结构的关系（1）主量子数n

主量子数n决定电子层能级高低和核外电子运动离核的远近。

n值与电子层符号有如下对应关系：n值1234567电子层KLMNOPQ（2）副量子数l

（又称角量子数）

l也表示电子亚层，每一个l值表示一个亚层，它与亚层符号有如下对应关系：l值0123亚层spdf轨道形状球形哑铃花瓣复杂图形

l值越大，原子轨道越复杂，能量越高。（3）磁量子数m

一个亚层中，m有几个取值，该亚层就只能有几个不同伸展方向的能级相同的原子轨道或电子云。亚层spdfm值0-1,0,1-2,-1,0,1,2-3,-2,-1,0,1,2,3轨道数1357

在没有外加磁场的情况下，同一亚层的原子轨道(n,l

相同)能量是相等，这些轨道叫等价轨道或简并轨道。

5.2多电子原子的电子分布方式和周期系5.2.1多电子原子轨道的能级当角量子数l相同时，随着主量子数n值的增大，轨道能量升高。例如：E1S<E2S<E3S等。当主量子数n相同时，随着角量子数l值的增大轨道能量升高。例如：Ens<Enp<End<Enf

当主量子数和角量子数都不同时，有时出现能级交错现象。例如：在某些元素中，

E4s<E3d，E5s<E4d原子轨道的能级与原子序数的关系

1939年，鲍林（L.Pauling）总结出核外电子的近似能级图（见P.161图7-14）。

LinusCarlPauling（USA，1901-1994），wontheNobelPrizein1954“forhisresearchintothenatureofthechemicalbondandandhisapplicationtotheelucidationofthestructureofcomplexsubstances.”原子轨道能级由低到高的顺序为：1s；2s，2p；3s，3p；4s，3d，4p；5s，4d，5p，6s，4f，5d，6p；7s，5f，6d，7p；……核外电子填充顺序5.2.2核外电子分布原理和核外电子分布方式1.核外电子分布的三个原理泡利不相容原理：一个原子中不可能有四个量子数完全相同的两个电子。最低能量原理：核外电子分布将尽可能占据能级较低的轨道，以使系统能量处于最低。洪德规则：处于主量子数和角量子数都相同的轨道中的电子，总是尽先占据磁量子数不同的轨道，而且自旋量子数相同，即自旋平行。洪德规则（洪特规则）原子在同一亚层的等价轨道上分布电子时，将尽可能单独分布在不同的轨道上，而且自旋方向相同（或称自旋平行）。例如，对于氮原子，其轨道表示式为：

7N：

1s2s2p

洪特规则特例：对于同一电子亚层，当电子分布为全充满（p6、d10、f14）、半充满（p3、d5、f7）或者全空（p0、d0、f0）时原子结构较稳定。3d44s2

不稳定3d54s1

稳定

3d

4s

基态原子的核外电子分布式

按照核外电子分布三原则，就可以写出原子的核外电子分布式。例如：1H：1s19F：1s22s22p513Al：1s22s22p63s23p122Ti：1s22s22p63s23p63d24s226Fe：1s22s22p63s23p63d64s233As：1s22s22p63s23p63d104s24p3

注意：出现能级交错时，电子分布式的书写顺序为由内层到外层。24Cr：1s22s22p63s23p63d44s2错误！违反洪特规则特例24Cr：1s22s22p63s23p63d54s1正确29Cu：1s22s22p63s23p63d94s2错误！违反洪特规则特例29Cu：1s22s22p63s23p63d104s1正确基态原子的价层电子构型（外层电子构型）价电子所在的亚层统称价层。元素的价层电子为：主族元素：最外层s电子+p电子副族元素：次外层d电子+最外层s电子

例如：

33As：1s22s22p63s23p63d104s24p3

其价层电子构型为：4s24p324Cr：1s22s22p63s23p63d54s1

其价层电子构型为：3d54s1简单基态阳离子的电子分布

研究表明，原子的失电子顺序与电子填充顺序不完全一致：基态原子填充顺序：→ns→(n-2)f→(n-1)d→np

价电子失电子顺序：→np→ns→(n-1)d→(n-2)f

或：原子按照三原则填充电子，而按由外到内的顺序失电子。例如：

Fe2+：1s22s22p63s23p63d6

Fe3+：1s22s22p63s23p63d5As3+：1s22s22p63s23p63d104s23.核外电子分布和周期系根据原子的外层电子构型可将周期系分成5个区，即：

s区、p区、d区、ds区、f区。原子的电子层结构与元素周期系1、周期元素根据核外电子的分层排布分为7个周期。核外电子分布式中最大的主量子数就是该元素所在的周期数。例如：

24Cr：1s22s22p63s23p63d54s1第四周期

9F：1s22s22p5第二周期

13Al：1s22s22p63s23p1第三周期2、族

根据元素原子最后一个电子填充的亚层轨道的不同，将元素分为不同的族。族类最后一个电子的填充位置族数与价层电子数的关系主族（A）s轨道、p轨道族数=最外层s+p数副族（B）d轨道族数=最外层s+次外层d电子数零族p轨道8第8族d轨道8~103、区根据元素原子价层电子构型的不同，可把元素分为s、p、d、ds

和f五个区。区原子的价层电子构型包括的元素sns1~2ⅠA、ⅡA族pns2np1~6ⅢA~ⅦA族，零族d(n-1)d1~9ns1~2ⅢB~ⅦB族，Ⅷ族ds(n-1)d1~9ns2ⅠB、ⅡB族f(n-2)f0~14(n-1)d0~2ns2镧系、锕系元素

例：写出第17、26、29和33号元素的核外电子分布式，标明价层电子构型，并指出它们在周期表中的位置（周期、族、区），元素符号和元素名称。解：17号：1s22s22p63s23p5

第三周期、ⅦA族

p区、Cl、氯26号：1s22s22p63s23p63d64s2

第四周期、

Ⅷ族

d区、Fe、铁29号：1s22s22p63s23p63d104s1

第四周期、ⅠB族

ds

区、Cu、铜33号：1s22s22p63s23p63d104s24p3

第四周期、ⅤA族

p区、As、砷7.3元素基本性质的周期性本节内容为自学，要求掌握如下知识：（1）元素的原子半径、电离能、电子亲合能、电负性、氧化数、金属性和非金属性的周期性变化规律；（2）三种原子半径的意义；（3）电离能、电子亲合能及电负性的概念。元素的电负性数值化学键与分子结构基本概念1

：分子的空间结构分子中的原子是按照一定的规律结合成整体的，使分子在空间呈现出一定的几何形状（即几何构型）。基本概念2：化学键化学上将分子或晶体中原子（或离子）之间强烈的作用力叫做化学键。化学键主要有：金属键、离子键和共价键。此外，在分子之间还存在着一种较弱的相互吸引作用——分子间力（范德华力）及氢键。5.3化学键和分子间相互作用力5.3.1化学键1.金属键—存在于金属晶体内部的化学键。2.离子键—由正、负离子之间的静电引力形成的化学键叫做离子键。3.共价键—由于成键原子之间共用电子对（或称为电子云重叠）而形成的化学键。价键理论要点：（1）原子所能形成的共价键数目受到未成对电子数的限制。（2）原子轨道相互重叠时，必须考虑描述原子轨道的波函数的正、负号，只有同号轨道才能实行有效的重叠。（最大重叠原理）共价键的形成：

按照价键理论，只有当原子轨道对称性相同的部分重叠，两原子间电子出现的概率密度才会增大，才能形成化学键。——对称性原则即：原子轨道图形中（+）、（-）相同的部分重叠时可以成键，不相同时不能成键。原子轨道对称性相同时原子轨道对称性不相同时共价键的特点：

（1）饱和性：一个原子形成共价键的数目是有限的。（受未成对电子数限制）（2）方向性：共价键具有方向性。（受最大重叠原理限制）共价键的类型（1）按是否有极性分强极性键：如H2O、HCl中的共价键弱极性键：如H2S、HI中的共价键极性共价键非极性共价键如H2、P4、金刚石中的共价键共价键

σ键：若原子轨道的重叠部分，对键轴（两原子的核间连线）具有圆柱性对称性的，所成的键就称为σ键。

（2）按对称性分：σ键、π键S-SS-PP-Pσ键的形成σ键以“头碰头”的方式成键。σ键的形成原子轨道采用“头碰头”的方式形成的共价键为σ键

π键：若原子轨道的重叠部分，对键轴所在的某一特定平面具有反对称性，所成的键就称为π键。π键的形成原子轨道采用“肩并肩”的方式形成的共价键为σ键

5.3.2分子的极性和分子的空间构型共价键参数要了解以下知识：①键能、键长、键角的概念；②键能、键长与分子稳定性的关系；③键长、键角与分子空间构型的关系。2、分子的极性与电偶极3、分子的空间构型和杂化轨道理论共价型分子中各原子在空间排列构成的几何形状叫做分子的空间构型。共价分子的空间构型可以用杂化轨道理论来解释。。

（1）杂化轨道理论要点：

①某原子成键时，价层中若干能级近似的原子轨道有可能改变原有的状态，“混杂”起来并重新组合成一组有利于成键的新轨道（称杂化轨道），这一过程称为原子轨道的杂化；

②同一原子中能级相近的n个原子轨道，组合后只能得到n个杂化轨道。

③杂化轨道比原来未杂化的轨道有更强的成键能力，形成的化学键键能大，使生成的分子更稳定。（2）杂化轨道的类型杂化后的原子轨道具有特定的空间取向，利用杂化轨道形成的分子就有一定的空间几何构型。杂化轨道的常见类型有：s-p类：sp、sp2、sp3等s-p-d类：dsp2、d2sp3、sp3d2等①

sp杂化轨道由一个

ns轨道和一个np

轨道发生的杂化，称为sp杂化。杂化后组成的轨道称为sp杂化轨道。

以BeCl2分子的形成为例：实验测定，BeCl2为直线型的共价分子，Be原子位于2个Cl中间，键角180∘，分子的空间构型为：

Cl—Be—Cl

而当Be为基态时，其电子构型为Be：1s22s2

，此构型中，由于没有成单电子，按价键理论是无法形成共价键的。该分子的形成要用杂化轨道理论解释。

每个sp杂化轨道含有½s和½p轨道成分，轨道夹角180°，沿直线两端伸展。

中心原子以sp杂化轨道成键形成分子时，分子的空间几何构型为直线型。

②

sp2杂化轨道

由一个

ns轨道和两个np

轨道发生的杂化，称为sp2杂化。杂化后组成的轨道称为sp2杂化轨道。以BF3分子的形成为例：

BF3为平面三角形分子，B原子位于三角形中心，键角120∘。

B原子基态的价电子构型为：2s22p1

B原子通过形成sp2杂化轨道后与Cl

原子成键：每个sp2杂化轨道含有1/3S和2/3P轨道成分，轨道夹角120º，成正三角形。③

sp3杂化轨道

由一个

ns轨道和三个np

轨道发生的杂化，称为sp3杂化。杂化后组成的轨道称为sp3杂化轨道。以CH4分子的形成为例：

CH4为正四面体分子，C原子位于正四面体中心，键角109∘28′。

C原子基态的价电子构型为：2s22p2

C原子通过形成sp3杂化轨道后与H原子成键：每个sp3杂化轨道含有1/4s和3/4p轨道成分，轨道夹角109º28’，成正四面体。(3)不等性sp3杂化—NH3分子

NH3为三角锥形分子，N原子位于顶点，键角107∘18′。N原子通过形成不等性

sp3杂化轨道后与H原子成键。(4)不等性sp3杂化—H2O分子

H2O为V字型分子，O原子位于顶点，键角104∘45′。O原子通过形成不等性

sp3杂化轨道后与H原子成键。不等性sp3杂化氨分子结构水分子结构s-p

型杂化的总结见P.229表5.75.3.3分子间相互作用力

1.分子间力（1）分子的极性和变形性每个分子从整体上看是电中性的。但其内部的正、负电荷中心可能是不重合的。H2分子—正、负电荷中心重合HCl分子—正、负电荷中心不重合分子极性的定义：

极性分子：正、负电荷中心不重合的分子。

非极性分子：正、负电荷中心重合的分子。分子极性的判断方法：①双原子分子：同种原子构成的为非极性，不同种原子构成的为极性；②多原子分子：同种原子构成的为非极性，不同种原子构成的；若结构为中心对称，则为非极性；若结构不为中心对称，则为极性。

常见非极性分子和极性分子：非极性分子：所有单质、CH4、CCl4、BCl3、BF3、

BeCl2、HgCl2、CO2、CS2等极性分子：所有异核双原子分子、H2O、H2S、

NH3、PH3、PCl3极性大小的衡量—偶极矩μ

μ=q·dμ越大，分子的极性越强。（2）分子的变形性在电场作用下，分子内部电荷分布发生变化，电子云与核发相对位移的现象，称为分子的变形性。不在电场中在电场中分子的变形性，对分子间力的产生有重要的影响。分子间力是存在于分子与分子之间的一种微弱的相互作用力。分子间力有三种：①取向力：存在于极性分子与极性分子之间；②诱导力：存在于极性分子与极性分子、极性分子与非极性分子之间；③色散力：存在于任何分子之间。取向力、诱导力和色散力通常被称为范德华力。

换一种说法：

在非极性分子之间只有色散力；在非极性分子和极性分子之间有色散力和诱导力；在极性分子之间有色散力、诱导力和取向力。分子间力的特点和影响分子间力大小的因素

（1）特点①属电性作用力，没有饱和性和方向性；②作用距离很短，作用力比化学键小1~2个数量级；③一般地，色散力是分子间力中主要的作用力；色散力»取向力>诱导力

（2）影响因素：①距离、②温度、③极性、④变形性。分子间力对物质物理性质的影响（1）熔、沸点分子间力越大，物质的熔、沸点就越高。一般来说，结构相似的同系列物质，相对分子质量越大，分子变形性也越大，分子间力也越强，物质的熔、沸点也就越高。

问题：为什么常温下F2、Cl2是气体，Br2是液体，I2是固体？（2）溶解度溶质或溶剂的极化率越大，分子的变形性和分子间力越大，溶解度也越大。相似相溶原理：若溶质与溶剂结构相似，则该溶质易溶于这种溶剂中。通常：极性物质易溶于极性溶剂中，非极性物质易溶于非极性溶剂中。

2氢键（1）氢键的形成当氢原子与一个半径很小而电负性很大的X原子形成共价键时，共用电子对强烈偏向X原子一边，使氢原子几乎呈质子状态，带有部分的正电荷，能够对附近半径很小而电负性很大的Y原子产生静电吸引作用，形成氢键。氢键可用如下的通式表示：

X—H……Y能充当X、Y原子的只有F、O、N三种原子。常形成氢键的物质是：HF、H2O、NH3、含氧酸、醇、羧酸、胺、氨基酸等氢键的特点：（1）具有饱和性和方向性；（2）键能比共价键小得多，比范德华力稍大。

分子间氢键和分子内氢键氢键形成对物质性质的影响（1）熔、沸点