第六章第一部分硅酸盐水泥熟料的煅烧

第六章硅酸盐水泥熟料的煅烧

ThecalciningofPortlandCementClinker学习本章的意义1.煅烧直接决定水泥的产质量、燃料消耗和窑的安全运转，有必要了解和研究；2.煅烧过程因窑型不同有差别，但基本反应是类同的，有必要了解六个基本反应。学习的目的和要求1.理解并记忆物料在煅烧过程中所经历的一系列物理化学变化；2.了解各种水泥窑的生产方法；3.理解影响熟料煅烧过程的主要工艺因素；4.以旋风筒—换热管道—分解炉—回转窑—冷却机为主线，掌握当代水泥工业发展的主流和最先进的煅烧工艺及设备、生产过程的控制调节等；

熟料烧成系统关键技术装备：筒、管、炉、窑、机旋风筒连接管道分解炉回转窑冷却机预热(Preheat)分解(decompose)烧成(burn)冷却(cooling)第一节物料在煅烧过程中的物理化学变化一、干燥

自由水的蒸发；100～150℃

窑型生料状态生料所含水分（％）立窑、立波尔窑料球12～15湿法回转窑料浆30～40干法回转窑干粉<1热耗：100℃，蒸发1kg水热耗为2257kJ。含水分35％的料浆，生产1kg熟料蒸发水分热耗2210kJ，占窑热耗的35％。降低生料水分，从而降低热耗，提高窑产量。回转窑型的发展朝此方向不断改进。二、粘土矿物脱水两种化合水层间吸附水晶体配位水以H2O分子状态吸附在晶体结构间，100℃脱去以OH-离子状态存在于晶体结构内，400～600℃脱去

高岭石600℃脱水无定形偏高岭石晶体莫来石1000～1100℃晶型转变吸热放热

蒙脱石、伊利石脱水仍是晶体结构活性高活性低高岭土TG曲线

522℃附近强烈脱水

高岭土DTA曲线

吸热谷是脱羟基所致470-536℃；

986℃放热峰，偏高岭石转为铝硅尖晶石影响粘土矿物脱水的因素生料水分粘土矿物颗粒大小急烧脱水产物活性

急烧，提高脱水过程的温度梯度，使高岭石脱水温度滞后，脱水后的产物偏高岭石来不及进行晶型转变，就已经进入碳酸钙分解温度，使无定形偏高岭石和碳酸钙分解产物CaO，均处于高活性状态而进行反应，有利于熟料的形成。三、碳酸盐分解CaCO3

CaO+CO2-1645kJ/kg890℃MgCO3

MgO+CO2-1047~1214kJ/kg590℃1.反应的特点（1）可逆反应：受T、CO2分压影响保持较高温度，降低CO2分压或CO2浓度（2）强吸热反应：耗热量最多，占湿法窑的1/3，干法窑的1/2保持较高温度，供给足够热量（3）反应在600℃左右开始但速度缓慢，900℃以后快速进行。2.碳酸钙的分解过程

热气流

颗粒表面

分解面

CO2

颗粒表面

周围介质QQ反应扩散扩散两个传热过程,一个化学反应,两个传质过程——反应速度受控于最慢的一个过程湿法回转窑物料呈堆积状态,传热面积小,传热系数低取决传热过程立窑立波尔窑料球球径较大,传热速度慢,传质阻力大取决传热和传质过程干法回转窑生料悬浮于气流中,传热面积大,传热系数高,传质阻力小取决化学反应速度CaCO3CO2CaO颗粒表面3.影响碳酸钙分解反应的因素石灰石结构结构致密,结晶粗大,晶体缺陷少,分解反应困难生料细度细度小且均匀,比表面积大,传热和传质速度快,有利于分解反应反应条件温度高,化学反应速度快,CO2扩散快;通风好,及时排出CO2生料悬浮分散程度粘土质组分的性质悬浮分散好,传热面积大,传质阻力小活性高的高岭石,可加速分解反应;蒙脱石、伊利石，影响分解反应速度四、固相反应反应过程：碳酸钙分解产物CaO，与生料中的SiO2、Fe2O3和Al2O3通过质点的互相扩散进行固相反应，形成熟料矿物。～800℃，CA、CF和C2S开始形成；800～900℃，C12A7、C2F开始形成；900～1100℃，C3A、C4AF开始形成；CaCO3全部分解，CaO达最高值；1100～1200℃，大量形成C3A和C4AF，C2S达最大值。影响固相反应的主要因素原料性质结晶质SiO2,方解石结晶粗大,影响固相反应速度生料细度、均匀性温度和时间矿化剂接触面积大,表面自由能高,反应和扩散能力增强较高的温度,一定的时间可加速固相反应矿化剂：改善生料易烧性，加速熟料矿物形成的少量外加剂。与反应物形成固溶体活化晶格,增加反应能力提高反应速度降低液相出现温度，加速扩散和溶解作用与反应物形成低共熔物使反应物断键矿化剂加速固相反应五、熟料的烧成

至1250～1280℃时，达到最低共熔温度，C3A、C4AF熔成液相，出现主要由Fe2O3、Al2O3、CaO组成，还有MgO和碱等的液相。在高温液相的作用下，熟料逐渐烧结；同时，C2S与f-CaO溶解于液相，以Ca2＋离子扩散与SiO44－离子、C2S反应，形成C3S。C2S+CaOC3S液相1.最低共熔温度

取决于组分的性质和数目系统液相出现温度（℃）C3S-C2S-C3A-Na2O1430C3S-C2S-C3A-MgO1375C3S-C2S-C3A-Na2O-MgO1365液相开始出现温度℃液相大量出现温度℃20℃/min700℃/min20℃/min700℃/minL1：四种主要矿物组成系统中最低共熔温度组成的生料9207401060900L2：为1450℃时C2S和CaO所饱和的液相的生料9407401050880L3：为普通硅酸盐水泥生料92070014001200

液相出现温度与烧成制度的关系2.液相量20-30%；取决于组分的性质、含量和煅烧温度温度（℃）液相量1400P=2.95A+2.2F1450P=3.0A+2.25F1500P=3.3A+2.6F液相量↓f-CaO↑，影响熟料质量；易结大块，内结圈能溶解的C2S、CaO亦↑形成C3S快；液相量↑液相量↑↑液相量随熟料中的铝率升高而升高熟料中液相量随铝率而变化的情况温度IM=A/F2.01.250.641338℃18.321.10C3S-C3A或C3S-C4AF的界面处23.51365℃22.21339℃20.21348℃1400℃24.323.622.41450℃24.824.022.9

烧结范围：生料加热至出现烧结所需的、最少的液相时的温度（开始烧结的温度）与开始出现结大块（超过正常液相量）时温度的差值。通常硅酸盐水泥熟料的烧结范围约为150℃（1300～1450℃）。液相量随T升高而缓慢增加，烧结范围就较宽；反之，就较窄。烧结范围宽的生料，窑内温度波动时，不易生烧或结大块。含铁量较高的硅酸盐水泥，其烧结范围就较窄。3.液相粘度

取决于组分的性质、含量和煅烧温度IM大，粘度大；碱多，粘度大；温度高，粘度小。

液相粘度影响C3S形成速度和晶体尺寸，粘度小，质点扩散速度快，有利于C3S的形成及晶体的发育。温度温度↑；粘度↓慢速升温，则M2O3大都离解成MO45-离子，粘度↑快速升温，则Al3+以四、六配位共存，而六配位的Fe3+增多，粘度↓液相中离子状态和相互作用力的变化而异液相组成煅烧方法影响液相粘度的因素试样温度（℃）液相粘度（Pa.s）20℃/min700℃/minL1：四种主要矿物组成生料13501.1610.475L2：C2S和CaO所饱和的生料14500.3600.2204.液相表面张力

取决于镁、碱、硫含量和煅烧温度

液相表面张力越小，越容易润湿熟料颗粒，有利于固相反应和固液相反应。促进熟料矿物尤其是C3S的形成。温度高液相表面张力降低含有镁、碱、硫5.CaO溶解于液相的速率烧成温度溶解速度快CaO颗粒大小

氧化钙溶解于熟料液相所需时间（min）

温度（℃）粒径（mm）0.10.050.0250.01134011559251213752814641400155.531.5145052.310.515001.81.7------随着氧化钙粒径的减小和温度增加，溶解于液相的时间愈短。6.反应物存在的状态快速升温，反应过程重合活性大，利于C3S形成CaO与C2S颗粒小，新生态六、熟料的冷却1.目的（1）回收余热，预热空气，提高热效率；（2）降低熟料温度，便于贮运与粉磨；（3）改善易磨性：急冷，熟料矿物晶体小，玻璃体含量高；（4）改善熟料性能：

急冷A矿，晶体细小，发育完整，活性好，水化快；

急冷C3A，玻璃态多，抗硫酸盐侵蚀性能好；慢冷方镁石，晶体大，对安定性影响更严重。

表明在单筒机内慢冷的熟料所需的单位粉磨功率比在篦冷机内急冷的熟料高。急冷熟料的玻璃体含量较高且矿物晶体较小，使这种熟料的粉磨比慢冷熟料要容易得多。两种不同冷却速度的熟料（C3A含量均为11%）分别制成胶砂试棒存放于5%浓度的硫酸镁溶液中得出的膨胀率。

该曲线表明了急冷熟料的明显优越性2.冷却反应（1）液相凝固

影响矿物组成计算矿物组成实际矿物组成差别原因

纯矿物

固溶体平衡冷却非平衡冷却平衡冷却：冷却速度非常缓慢，使液固相反应充分进行。淬冷：冷却速度很快，液相来不及结晶冷却成玻璃相。独立结晶：不是通过固液相反应而是液相单独结晶。

对高铝配方，IM>1.38，应急冷，可增加C3S(液相粘度大，温度梯度大，析出C3S);对高铁配方，IM<1.38，应适当慢冷，可增加C3S(液相粘度小，温度梯度小，回吸C2S析出C3S)。(1)反应条件：冷却速度慢，还原气氛，500℃；(2)后果：C2S密度减小，体积增大，导致熟料粉化，强度下降；(3)措施：急冷；引入少量Ba2+、Na+替代Ca2+,BO45-、PO43-替代SiO44-,稳定C2S。γ—C2S500℃β—C2S

（2）相变反应

影响熟料质量C2S+fCaOC3S<1250℃(1)反应条件：冷却速度慢，还原气氛，<1250℃；(2)后果：降低水硬性，不影响安定性，因生成的fCaO较快水化；(3)措施：急冷。理论热耗：1650--1800KJ/kg实际热耗：3400--7500KJ/kg

实际热耗＞理论热耗；因为有各种热损失。七、熟料形成热1.单位热耗

烧成1㎏熟料所消耗的热量（KJ/kg）3.热效率2.熟料形成热

基准温度下，干燥物料在没有任何损失条件下，制成1Kg同温度的熟料所需要的热量。理论热耗水泥煅烧过程中的物理化学变化及热效应温度/℃阶段物理化学变化热效应100干燥物理水的蒸发225KJ/Kg-水（吸热）450预热黏土脱去结晶水922KJ/Kg-高岭土（吸热）650预热MgCO3分解1420KJ/Kg-MgCO3或2458KJ/Kg-MgO（吸热）900分解黏土中无定形物质结晶260～285KJ/Kg-高岭土（放热）900分解CaCO3分解1655KJ/Kg-CaCO3或2985KJ/Kg-CaO（吸热）900～1200固相反应固相反应生成矿物420～500KJ/Kg-熟料（放热）1250～1280固相反应生成部分液相105KJ/Kg-熟料（吸热）1300～1450烧成反应烧成反应C2S+CaO→C3S8.6KJ/Kg-C3S（微吸热）项目湿法长窑干法长窑半干法预热器窑热耗(kj/kg)热效率(%)热耗(kj/kg)热效率(%)热耗(kj/kg)热效率(%)热耗(kj/kg)热效率(%)理论热耗175628.99175644.07175652.11175653.57水分蒸发221136.5145613.52废气带走110418.22130432.7440512.0476923.47冷却空气带走热3014.673308.2933910.8534710.53熟料带走831.35832.10832.48832.55筒体散热6029.9451012.803309.803229.82总热耗6057100398310033691003277100热效率28.9944.0752.1153.57各种窑的热耗对比回转窑内物料温度与气体温度以及各带划分的情况预分解窑内物料煅烧进程短型预分解窑内物料煅烧进程

第二节

矿化剂及微量元素对熟料煅烧和质量的影响矿化剂：改善易烧性，加速熟料矿物形成；助熔剂：降低液相出现温度；按作用分单一矿化剂复合矿化剂按组成分氟化物：CaF2、NaF、Na2SiO6硫化物：CaSO4、FeS2、FeS有些工业废渣：含少量金属矿化剂种类一、氟化钙1.破坏SiO2晶格；2.加速CaCO3分解；CaF2+H2OCaO+2HF4HF+SiO2

SiF4+2H2OSiF4+2CaO

2CaF2+SiO2再生新生态CaF2+H2OCaO+2HFCaCO3+2HFCaF2+CO2+H2OCaCO3CaO+CO2

在含有33%熔剂矿物(C3A、MgO、C4AF)的配料中,加入1.0%的CaF2,碳酸钙的分解数量明显增加,其含量明显降低。3.降低液相出现温度和粘度，增加液相量；4.形成中间过渡相，加速C3S形成；加入0.6％～1.2％的CaF2，可降低烧成温度50～100℃，扩大了烧成温度范围，增加了反应时间。3(α-C2S)+3CaF2+CaO

3C3S·CaF23C3S·CaF23C3S+CaF2液相晶种5.增加A矿含量；6.促使含碱矿物分解；7.生成早强矿物；C12A7+CaF2

C11A7·CaF2+CaOC2S+CaO

C3SC12A7+CaF2

C11A7·CaF2+CaOKC23S12+CaF2

KF+12C2SNC8A3+CaF2

NaF+3C3A二、硫酸盐1.降低液相出现温度和粘度，增加液相量；2.形成中间过渡化合物；3.生成早强矿物；4.降低液相表面张力，有利于A矿生长成大晶体；5.含硫酸盐的A矿晶体水硬性较弱。4CaO+2SiO2+CaSO4

2(α,-C2S)+CaSO42(α,-C2S)+CaSO4

2C2S·CaSO41050℃1200℃4CaO+3Al2O3+CaSO4

4CaSO4·3Al2O3·SO3注意：窑内硫的循环-结皮堵塞三、萤石、石膏复合矿化剂掺氟硫复合矿化剂，形成熟料矿物的影响因素较多：

熟料组成、CaF2/SO3的比值、烧成温度的高低。（1）多采用高KH、低SM和高IM配料。（2）石膏掺量，以熟料中SO3＝1.0～1.5％为宜；萤石掺量，以熟料中CaF2＝0.4～0.8％为宜；CaF2/SO3＝0.35～0.6％为宜。（3）降低液相出现的温度，降低液相粘度，使A矿形成温度降低150～200℃，促进A矿形成。有时出现不正常凝结现象：CaF2/SO3比偏高，煅烧温度偏低，KH偏低，IM偏高，窑内出现还原气氛，形成较多的C11A7·CaF2，若所加石膏不足以阻止其迅速水化，就会发生闪凝。CaF2/SO3比偏高，煅烧温度过高，KH偏高，IM偏低，形成C6AF2，C3A少；C6AF2和氟固溶在C3S中，减缓C3S的水化，从而慢凝。四、矿化剂的选择及掺加量种类的选择掺加量工厂实际原燃料的化学成份；单掺CaF2，1-2%熟料的KH、IM；加矿化剂两率值可高些烧成温度有关；高温煅烧，可少些

掺加矿化剂进行熟料的煅烧,使用得当,能提高产质量、节能降耗,应注意：(1)对原燃料进行化学分析的基础上,合理选择矿化剂种类和掺量。(2)掺加方式很多,但都必须准确掺加并与生料充分均化。(3)掺入矿化剂后,要注意提高K