赣南稀土矿区稀土元素的赋存形态及含量分析

赣南稀土矿区稀土元素的赋存形态及含量分析

稀土是一组金属术语。它包含三个副族的化学元素系元素，以及接近其自身性质的和。赣南地区稀土矿主要以离子吸附型为主,主要采用原地浸矿法进行开采1试验材料和方法1.1稀土元素提取的仪器HK-2000型电感耦合等离子质谱仪(ICP-MS):北京华科仪通科技有限公司;79-1型磁力加热搅拌器:金坛市杰瑞尔电器有限公司;TY-80B型脱色摇床:江苏省金坛市荣华仪器制造有限公司;800型离心沉淀器:上海手术器械工厂;HH-1型恒温水槽:北京科伟永兴仪器有限公司;10mL离心管:江苏康健医疗用品有限公司。混合稀土标准溶液:ICP分析用标准溶液(15种稀土元素混合)购至北京生化恒信生物技术有限公司;纯度1000μg/mL,符合国家质量监督检验检疫总局批准,编号GSB04-1789-2004。其他主要试剂见表1。1.2测试方法1.2.1样品的采集和整理运输试验所用的土壤样品采集自赣州市龙南稀土矿区农田土壤,选取污染最严重的主导风向的下风向—西北方为轴线,于6月初水稻接近收割时分别在矿区中农田区域进行采样,土壤为表层0～20cm土样。采回的土壤样品在风干室放置于风干盘中,摊成2～3cm的薄层,适时地压碎、翻动,拣出碎石、砂粒、植物残体等。将风干的土样用木棒碾碎,过10目(2mm)尼龙筛,剔除植物残体、砂砾等可见侵入体,然后再用玛瑙研钵反复研磨后,过100目(0.149mm)筛,用四分法分成4份,按农田施肥比例分别向其中3份添加等量粉状、粒径为1～2mm和粒径为2～3mm的沸石,其余1份作为原土。1.2.2土壤样品酸法的分解法采用HNO1.2.3稀土样品中稀释土元素提取方法常见的土壤中稀土元素的赋存形态提取方法1.2.4co元素在线优化ICP-MS用50μg/mL调谐液(含Li、Y、Ce、Tl和Co元素)对仪器参数进行优化。将稀土标准储备液用2%(V/V)HNO式中:c为由ICP-MS所测得的吸收值,减去试剂空白的吸收值(mg/mL);V为定容体积(mL);m为试样质量(g)。2结果与分析2.1沸石粒径对土壤稀土元素含量的影响根据加入一定量不同形状的改良剂沸石,分别测定了加入粉状、粒径1～2mm、粒径2～3mm的沸石改良后土样中稀土元素的含量,并与全国土壤中稀土元素的平均含量由表2可知:土壤样品中的稀土元素含量在考虑测量误差的情况下,加入粉状沸石、加入粒径为1～2mm沸石以及加入粒径为2～3mm沸石都不改变土壤中稀土元素的总含量;三者之间∑REE、∑LREE、∑HREE以及∑LREE/HREE的值都没有明显的变化,进一步说明了稀土浸矿上农田土壤加入改良剂沸石治理对土壤中稀土元素总含量没有明确的影响;且该矿区农田土壤中稀土元素的总量达到1296mg/kg,远远高于我国土壤中稀土元素的平均总含量176.8mg/kg。这显然符合稀土矿区土壤的特性。此外,从表2中数据可以看出,稀土钇(Y)的含量相对比较高,很显然该矿区是以稀土钇(Y)为主的富钇稀土矿,而且该矿区农田土壤中∑LREE/HREE比值0.66小于全国土壤中∑LREE/HREE比值3.78,表明该稀土矿中重稀土元素含量较高,这符合赣南稀土矿属于重稀土矿型的研究2.2稀土元素生物活性及可迁移性参照Tessier五步连续提取法提取稀土元素5种形态,并将各平行土样、各种形态的实测数据加以平均,可得到土样中15种稀土元素的赋存形态分布特征。(1)稀土浸矿污染农田土壤治理前稀土元素形态分布特征;未添加改良剂沸石治理的土壤(原土)中不同形态稀土元素占稀土总含量的百分比结果见图1。从图1中总体看出,未加改良剂沸石治理的土样中各稀土元素以残渣态形式存在的占总含量的百分比小于2%,主要存在形式为碳酸盐结合态(即弱酸可提取态)和有机物结合态(即可氧化态),分别占总量的50%、30%左右,而这2种形态在酸性和氧化条件下可能会转化成可交换态形态被溶出释放,被土壤生物所吸收,说明该区农田土壤中稀土元素具有较大的潜在生物活性及危害性。其次为铁-锰氧化物结合态(即可还原态),占总量的10%左右,可能是因为赣南地区其良好的水热条件,使原生矿物中的稀土元素被稀土矿中伴生铁、锰等金属元素吸附结合而在,在还原条件下,铁-锰氧化物结合态的稀土元素会被溶出释放,但其所含比例不高可不予重点考虑。虽然该土样中非残渣态的稀土元素占总含量的98%以上,而可交换态形式存在的稀土元素占稀土总含量百分比较低,说明该土壤系统在不影响其环境条件下稀土元素的生物活性及可迁移性不强。可赣南地区土壤一般呈酸性,说明极易使以碳酸盐结合态存在的高比例稀土元素转化成其他较强生物活性的形态释放溶出,因此对该稀土矿区农田土壤环境变化的监测,并对土壤进行一定的改良治理以得到对稀土元素的生物活性及迁移性的控制都十分重要。由图2进一步比较稀土矿区未治理前农田土壤中各稀土元素的不同形态分布特征,发现14种稀土元素的形态分布大致与图1中的形态分布一致,稀土元素钇(Y)除外,稀土钇(Y)在土壤中主要存在形式是可交换态,占总含量百分比约53%,远高于其他14种稀土元素可交换态所占比例,这表明该区稀土钇(Y)处于极不稳定状态,具有较高的迁移性与生物活性。根据稀土全量测定试验可知,该矿属于富钇重稀土矿型,且实际调查也验证了这一研究,农田土壤周边大多数是开采稀土钇为主的选矿厂,大量针对稀土钇为主的浸矿剂及选矿剂残留液进入农田土壤是可能造成稀土钇以可交换态为主要形态存在的原因。未治理农田土壤中稀土钇(Y)具有较高的生物有效性,易被土壤农作物吸引继而进入人体,虽然关于稀土元素对人体的危害鲜有报道,但加强对稀土钇(Y)及其他稀土元素的迁移性及生物有效性的钝化十分必要。(2)稀土浸矿污染农田土壤治理后稀土元素形态分布特征;试验结果表明,赣南稀土矿区污染农田土壤中各稀土元素的赋存形态在加入改良剂沸石治理前后发生显著地改变,且加入粉状沸石效果最明显,这可能是由于粉状沸石能够更好的与土壤充分溶合发生物理化学反应,故以加入粉状沸石对土壤中稀土元素的形态分布为例,结果见图3。由图3在可以看出,加入沸石的土壤中稀土元素主要以有机物结合态形式存在,占稀土总含量百分比达到72%,其次是铁-锰氧化物结合态约占11%,碳酸盐结合态仅8%,而残渣态约占7%。相比于未添加沸石的土壤,添加沸石后土壤中碳酸盐结合态所占比例明显下降,从原来的51%降至仅8%,而有机物结合态成为稀土元素主要存在形式,从原来的30%上升至72%,以铁-锰氧化物结合态存在的稀土元素所占比例大致不变,以可交换态形式存在的稀土元素所占比例从原来的8%下降至3%,残渣态含量百分比略有上升,这一结果表明,添加沸石明显改变了稀土矿区农田土壤中稀土元素的形态分布,明显抑制了稀土的生物活性及可迁移性。沸石作为一种常用的土壤改良剂,呈碱性,因此当添加沸石后,土壤中pH值明显上升趋于碱性,抑制碳酸盐结合态的存在从而降低碳酸盐结合态占稀土总量的百分比,而且沸石中含有大量有机质,使得稀土矿迁移出的稀土元素被沸石中的有机质吸附由图4进一步比较稀土矿区添加改良剂沸石治理后农田土壤中各稀土元素的不同形态分布特征,发现15种稀土元素的形态分布与图1中的形态分布一致。15种稀土元素的活性形态(可交换态)占总含量的百分比明显下降,尤其是稀土钇(Y)的可交换态含量占总含量的百分比从原来的54%下降至7%,这说明加入沸石对该矿区农田土壤中稀土元素的生物活性及迁移性钝化明显;其次,15种稀土元素的碳酸盐结合态占总含量的百分比也明显下降,大致从原来的50%左右下降至10%以下,这说明加入沸石有效钝化碳酸盐结合态的稀土元素在酸性条件上的强迁移性,防止其转化在其他活性形态被土壤农作物及生活吸收,降低了该区稀土元素的潜在生物有效性及危害性。但加入沸石后,该区土壤中以残渣态形式存在的稀土元素的百分比略有上升,从原来的2%左右上升至7%左右,以非残渣态形式存在的稀土元素仍然高达93%以上,尤其是有机物结合态和铁-锰氧化物结态所占百分比显著增加,且有机物结合态成为稀土元素在土壤中主要存在形态,这与余江等3沸石对农田土壤改良的影响本试验针对赣南稀土矿区浸矿后污染农田土壤,研究该土壤中稀土元素的全量以及在加入沸石治理后土壤中稀土元素的赋存形态特征,得出以下结论。(1)通过对稀土元素全量的测定与分析,该稀土矿区农田土壤中的稀土元素含量远高于我国土壤中稀土元素含量和世界土壤中稀土含量的中值,相对富集重稀土元素,稀土元素钇(Y)含量相对较高,属于富钇稀土矿,且加入不同形状的沸石对土壤中稀土元素的总含量变化没有影响,但稀土元素全量的高低并不能完全表明其对土壤生物的有效性及可迁移性的强弱。由此可见,需要通过对该矿区土壤中稀土元素的形态分布特征的研究,进一步说明稀土矿原地浸矿开采中迁移出的稀土元素对周边农田土壤生物及农作物的有效性及潜在危害性。(2)该稀土矿区农田土壤在加入沸石治理前后