碳纤维的加工工艺及其工厂设计

碳纤维的加工工艺及其工厂设计

碳纤维是中国目前和今后促进全球发展的特别纤维之一。未来的工厂设计将不可避免。世界上碳纤维的生产有粘胶基碳纤维、聚丙烯腈基碳纤维和沥青基碳纤维等三大加工方法。其中,聚丙烯腈基碳纤维(以下简称PAN基碳纤维)及其加工路线具有技术成熟度、产品性能等优势,在碳纤维加工中处于主导地位。PAN基碳纤维的加工制造涵盖了高分子材料学、碳素学、表面处理学、热传导学等专业技术学科,是一项高技术加工领域,其工厂设计同样也是工程建设的重要前沿技术工作之一,同样牵涉着一项多学科交叉、多技术集成的系统工程。与其他纤维不同的是,目前我国PAN基碳纤维生产尚处于初级阶段,其完整的工厂设计更没有对应的专门设计规范、标准或规定,本文从工程设计的角度简要介绍了PAN基碳纤维工艺路线,并对PAN基碳纤维工厂设计中的几个主要问题进行分析说明。1pan基碳纤维生产工艺工厂设计首先必须确定合适的生产工艺路线,PAN基碳纤维生产所采用的溶剂主要有NaSCN、HNO3、ZnClDMSO作溶剂的湿纺一步法工艺技术路线具有生产技术先进、成熟、可靠,产品质量稳定,原料及能源消耗低,以及经济效益好、三废排放量少、处理方法成熟等明显优势,是目前世界上主要采用的加工路线。多年来,经过攻关技术人员的艰苦努力,目前我国已突破了多项PAN原丝生产的关键技术,现已形成年产50/100/200/400吨等PAN基原丝的生产规模,从而打破了PAN基碳纤维生产技术设备一直被美国、日本及俄罗斯等垄断并严格封锁了近半个世纪的历史,其原丝性能指标达到并部分指标超过进口产品,使我国多年的梦想终于变成现实。PAN基碳纤维生产工艺流程示意如图1所示。该生产工艺过程及特点简介如下:原料AN单体和溶剂DMSO须经精馏提纯后与衣康酸(共聚单体)和引发剂偶氮二异丁腈一起按配比投料进入聚合釜,在60℃、常压条件下进行聚合反应约24h,然后控制温度在40℃左右负压条件下进行脱单脱泡,以脱去未反应的单体AN和气泡,脱出的单体丙烯腈经冷凝后可回用。AN原料中含有阻聚剂、水等杂质,精馏目的主要是去除阻聚剂和水,使AN的纯度达到99.999%,聚合反应在氮保护下进行。聚合物脱单脱泡后经过滤喷丝,喷丝头出来的原液细流在0℃左右的凝固浴中冷却成型,成型后的凝胶丝条采用60℃左右的纯水进行水洗,洗去溶剂二甲基亚砜,水洗后的二甲基亚砜水溶液和凝固浴排出的二甲基亚砜水溶液统一收集后泵送到精馏回收,精馏冷凝水可回用于凝固浴补充水和水洗,冷凝二甲基亚砜和水汽混合物经精馏提纯后可回用。水洗后的原丝进入多段热水牵伸,在80℃、90℃、95℃多段热水中进行牵伸、给丝上油,在100℃左右进行干燥致密化,再通过150℃的蒸汽进行蒸汽牵伸,然后再通过120℃左右的蒸汽进行蒸汽定型,最后在100℃左右进行干燥致密化得到PAN原丝。PAN原丝在30℃~290℃预氧炉中预氧化1h后,分别经300℃~800℃低中温碳化5min、1200℃~1500℃高温碳化1min后进行上浆,最后经100℃烘干后得到成品碳纤维。预氧化、中低温炭化和高温炭化产生的废气主要污染物为CO、氨、焦油和HCN。氧化和炭化过程均采用氮保护,进料及出料口全部采用氮封。氧化和炭化废气全部经引风系统送焚烧器焚烧,焚烧废气主要产物为CO目前,该工艺可制得含碳量92%以上的碳纤维;该工艺在世界碳纤维加工中处于主流地位,占总产量的90%左右。我国也已研制掌握并投入工业化生产运用,制得优良品质的碳纤维。产品可应用于航空航天及军事领域,以及能源交通、信息和建材等方面。2其他设备的布置聚合、原液、纺丝、预氧碳化、后加工和回收等工段设备能力及配置应根据不同设备的运转效率、不同产品或中间品需求量进行综合平衡后计算确定,做到前后及关联设备能力匹配并留有余量。生产过程主要原材料消耗参见表1,各工段设备运转效率及成品制成率可参照表2取定,其他参数按生产品种等工艺设备数据取定。设计时可按具体品种加权平均计算;目前,碳纤维聚合工段国内尚没有定型设备,主要设备多为非标准设备。高质量PAN原丝对聚合原料的纯度要求非常严格,聚合体系中的铁离子的浓度应控制在0.3mg/kg以下,最好不要超过0.1mg/kg。因此,直接与聚合物接触的聚合釜、脱单脱泡釜、储料釜、聚合物搅拌器等材质采用含钼不锈钢316L(00Cr17Ni14Mo2),其他定型设备的设计选用也要注意以上原则。此外,聚合釜等设备应防爆和耐腐蚀,并保证有一定的腐蚀裕度和良好的机械加工工艺;常年连续运行的纺丝设备,应选用运转效率高、运行稳定、维修方便、节能的设备;通用动设备应选用效率高、噪声小、运行性能稳定、故障率低、维修方便的产品;泵、过滤器等连续运转和需经常拆洗的设备,必须有备用设备。工艺设备布置设计时,要注意下列事项:(1)聚合、回收及AN及DMSO储罐等生产危险区域,应根据释放源确定防爆分区范围。AN、DM-SO等危险品贮罐独立设置并设置防火隔离堤,同时考虑远离其他部门装置;设备应设计可靠接地。(2)设备布置除满足生产工艺和防火、防爆的要求外,同时设计满足操作、检修、装卸、吊装所需的场地和通道。聚合釜、原液储罐等带搅拌器设备的上方,设计吊点吊钩,并充分考虑搅拌器吊装所需的空间;平台、梯子等构筑物的布置应满足生产操作、管理、维修等综合要求;底层设备布置时,与柱子基础、地下埋设管道、管沟、电缆沟和排水井等统一安排,较深设备地坑避免靠墙、靠柱。(3)聚合及回收的输送或循环泵按防火要求、操作条件和物料特性分组布置,泵端基础边线对齐,也可将泵端出入口中心线对齐;中间留出检修通道;两排泵中心距不宜小于1.5m,泵端或泵侧与墙之间的净距不宜小于1m;除安装在联合基础上的小型泵外,两台泵之间的净距不宜小于0.8m。(4)换热器布置时,管箱侧按换热器管束抽出方式所需的空间朝向予留通道,并留有足够的检修和安装仪表等操作通道。成组布置时,换热器管箱接管中心设计在一条直线上,并避免中心线正对框架柱子。(5)溶剂回收塔采用单排布置,按流程顺序沿管廊或框架一侧的中心线对齐;直径较小而本体较高的塔,采用双排布置,并利用平台或框架将塔联系在一起;在没有泵布置时,塔的外壁与管廊立柱之间净空间距离宜为3~5m;有泵布置时,按泵的操作、检修和配管具体要求确定,不宜小于2.5m。(6)立式容器安装在地面、楼板或平台上时,可穿越楼板或平台,并采用支耳支撑,应避免液位计和液位控制器穿越楼板或平台;大型立式容器均利用地面支撑,顶部有加料口的容器,加料点的高度不宜高出楼板或平台1.0m;成组布置的卧式容器宜按支座基础中心线取齐或按封头切线对齐;容器之间当有阀门或仪表时,操作通道净空不应小于1.0m;容器的安装高度应满足物料重力流或泵吸入高度的要求。3管道的材质及管道布置设计管道设计应根据带控制点流程图、设备平立面布置图、建筑物平立面布置图确定,并按照《工业金属管道设计规范》GB50316-2000的相关规定执行。工艺管道布置时,应根据流程结合工艺管道和电气、仪表管线桥架、风管、公用工程管线等走向进行统筹规划,合理布置排列及标高。车间内部管道布置宜紧凑,在条件允许的情况下,可集中设置管廊,管廊设置不宜通过电仪柜的上空。管道设计应保证安全可靠、操作便利、整齐美观,除满足正常生产需要外,还应满足开停车、事故处理时的需要。管道及其每个组成件的设计压力,不应小于运行中的内压或外压与温度偶合时最严重条件下的压力。管道的设计温度,按管道运行时的压力和温度相偶合时最不利条件下的温度确定。管道流量设计应按正常生产条件下介质的最大流量确定;工艺管道的管径根据物料特性、物料流量、物料流速及管道压力损失等确定。单体AN、溶剂DMSO及二单体溶液等流速可按0.8~1.2m/s,PAN原液流速可按0.4~0.6m/s选定。管道材料规格与性能按国家现行标准《压力管道[工业管道]笫二部分:材料》GB/T20801.2的规定执行;鉴于PAN原丝杂质含量要求非常严格,尤其是聚合反应对铁等金属离子的敏感(参见表5、表6),主要物料管道的材质设计选用按表3进行。工艺管道设计时,聚合物物料输送管道系统,应采取防静电接地措施;原液管道应尽量减少弯头,纺前管道应在最高点设置排气阀,最低点设置排放阀,原液管道系统的阀应采用球阀或闸阀;脱单脱炮前的聚合物排气、单体排气、预氧炭化排气等管线宜在适当位置设置拆装法兰;AN、DMSO贮槽的出料口宜设置串联双阀;AN管道采用凹凸面或榫槽面法兰,管道法兰公称压力的选用留有大于或等于25%的裕量,且不低于公称压力2.0MPa;输送AN、ITA、AIBN、回收单体、混合单体、DMSO等的管道,一般均应采用焊接连接,必要法兰连接的均应静电跨接,管道系统必须静电接地。AN、AIBN、DMSO等可燃液体管道不得穿越与其无关的建筑物,当管道穿过防火围堰、防火墙的空隙,应采用不燃填塞物封堵。在管道布置设计时,物料管道、公用工程管道、仪表电气管线共架敷设时,介质温度高于200℃的管道应布置在外侧;气体管道、公用工程管道、仪表和电气电缆槽架等宜布置在上层;一般工艺管道、腐蚀性介质管道、低温管道等宜布置在下层。与设备连接的管道布置应注意下列事项:(1)与泵类连接时,泵的吸入管道应短接,少用弯头,并避免出现“袋形”;(2)连接热交换器的工艺管道应按冷热物料的流向进行布置,冷流宜自下而上,热流宜由上而下,并应设置高点放空、低点放尽;(3)与反应器连接的工艺管道,在反应器顶部需经常拆大盖时,其连接管道应设计为可拆卸式;阀门应布置在可拆卸区的外侧,并不应影响搅拌器的安装和设备维修。(4)塔顶放空管道应安装在塔顶气相管道最高处的水平管道顶部;塔顶气相管道宜短接,并有一定的柔性,但不应出现“袋形”;每一根沿塔管道,应在上部设承重支架,在适当位置设导向支架。4生产车间及成品库联建任何一个工厂,生产采用主要物料的毒性及生产火灾危险性类别是整个工厂设计及生产管理等必须首先考察研究的重要内容之一,PAN基碳纤维生产使用主要物料的毒性及生产火灾危险性类别按表1界定,并依此作相应的防火及安全卫生设计。防火设计应符合《建筑设计防火规范》GB50016-2006、《石油化工企业设计防火规范》GB50160-92(1999年版)等规定。表中,二甲基亚砜为无毒可燃液体,闪点为89℃(密闭茶杯),属于丙A类,但在空气中爆炸极限最低限度为3.0%-3.5%,最高限度为42%-65%,应按不同场所状态进行分类设计。完整的PAN基碳纤维工厂主要包括罐区、聚合(含原液储存)、纺丝、预氧碳化、后加工(含表面处理、上浆、切断、收丝等)及成品(含分级包装等)、回收等生产车间或单元,以及相应的工艺辅助设施。根据生产工艺流程及管理需要,上述工段可归并设计为原料罐区(含溶剂精制回收)、聚合纺丝车间(聚合纺丝联建)、氧化炭化(及后加工)车间、分级包装车间等,其他工段及配套公用工程等根据需要在相应车间附房就近布置。聚合到纺丝的物料输送,流程越短越好,所以考虑聚合纺丝联建,精制可以与聚合放在一起,但与纺丝须按要求考虑严格的防火防爆分隔措施,精制聚合须考虑防爆泄爆。但原料、溶剂罐区及精制回收等最好应集中单独布设,并按甲B类考虑与其他建筑物的距离。此部分考虑为敞开结构,这样一来可便于集中管理,同时大大降低土建工程防火防爆、泄压泄爆等的投资费用。聚合等车间设置防爆型火灾探测器与防爆型手动报警按钮、防爆电话组成的火灾自动报警系统;原料罐区、聚合及溶剂回收等容易发生爆炸的场所设置爆炸气体浓度探测器,当爆炸气体浓度达到报警值时,及时把信号发送到集散型控制系统(DCS),并发出声光报警信号。丙烯腈储罐区、丙烯腈泵区、聚合反应釜等易泄漏丙烯腈气体的场所设置有毒气体探测器;对于500吨/年以上的工厂,公用工程动力等宜单独集中设置(动力站),以便集中管理并可节省能耗及优化设备配台。此外,对于500吨/年以下的小型工厂成品库可以与分级包装联建,但需注意考虑防火分区等设计。化工料库、厂区高压开关站应单独设置,消防泵房、污水处理站视场地情况可以单独设置,也可以合并设置。5安全及废水排放的设计5.1生活辅助测量设计根据生产工艺和有毒化工物料的特性,应采取相应的防尘、防毒措施,使工作场所有害物质浓度应达到国家现行标准《工作场所有害因素职业接触限值》GBZ2的有关规定。安全卫生设计应符合下列要求:(1)厂房内平面布置除满足工艺生产要求外,存衣、盥洗等生活辅助用房按《工业企业设计卫生标准》GBZ1的有关规定设置。(2)选用先进的生产工艺和密封性好的设备、管道和阀件。(3)聚合、纺丝及氧化炭化有易燃易爆有毒物料散发并易积聚的场合,设置送排风和局部排风,保证车间有害介质的散发浓度控制在规范要求的指标内。(4)水洗、牵伸、干燥等部位设置送排风及引风系统。(5)工艺设备运转部位设置防护罩和防护屏;纺丝线现场应设置紧急停车装置。(6)贮存、使用AN、AIBN、DMSO等物料贮罐区和作业区设置相应的安全和消防设施。(7)AN、DMSO储罐必须设置阻火器、和呼吸阀,并应设置氮封。罐顶设置防日晒的固定式冷却水喷淋系统。(8)在贮罐区、聚合车间及其他有毒有害作业区设置紧急淋洗设施。(9)输送易燃易爆、有毒、腐蚀性物料,如AN、AIBN等的泵应具有防泄漏性能。5.2粗疏或干气染整有毒有害气体不应直接对外排放,应采取措施达到现行国家标准《大气污染物综合排放标准》GB16297-1996的限值后才能对外排放,主要设计措施有:(1)AN、DMSO储罐、聚合釜的排空气体经水淋洗吸收或其它有效方法处理后排放;(2)回收装置粗DMSO槽排出的气体应经冷却后回用;(3)对含DMSO浓度较高的纤维干燥机、纺丝及原液过滤设备区域的排出废气,经淋洗设施处理后排放或设置较高的排气筒排放;(4)原液混合槽、原液贮槽、废液贮槽、焦油塔顶等排放气体经冷凝器冷凝或吸收后排放;(5)预氧化、中低温炭化和高温炭化产生的废气中主要污染物有CO、氨、焦油和HCN,设计经引风系统送焚烧器焚烧,焚烧废气主要产物为CO2、水、N2和部分NOx,采用不低于25米高的烟囱高空达标排放。6原料的纯化除杂大量研究试验及生产实践证明,高纯化高性能PAN原丝是制备高质量碳纤维的首要条件。有资料显示,PAN原丝中杂质及金属等的总含量要求如表5生产要求从PAN原丝制备到炭化的过程需在洁净环境中进行,生产全过程应避免引入金属和非金属杂质,它们的存在不仅影响聚合和纺丝的稳定性,而且在高温碳化过程中逸走会在纤维内部残留下孔隙而影响碳纤维的强度。所以从以下几个方面考虑设计